連続浸透合成

逐次浸透合成（SIS ）は原子層堆積（ALD）から派生した技術であり、気体前駆体への連続的な自己制限的な曝露を使用してポリマーに無機材料を注入し、生成材料の組成、構造、および特性を正確に制御することができます。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}

この合成では、有機金属気相前駆体と共反応物がポリマーに溶解・拡散し、可逆的な錯体形成や不可逆的な化学反応を介してポリマー上の官能基と相互作用し、ナノ構造の可能性のある所望の複合材料を生成します。有機金属前駆体（A）と共反応物蒸気（B）は、ABABシーケンスで交互に供給されます。SISに続いて、有機相を熱的または化学的に除去して、無機成分のみを残すことができます。SISによる浸透と合成の制御により、特定の組成、力学、化学量論、多孔性、導電性、屈折率、ナノスケールの化学官能基などの所望の特性を持つ材料の製造が可能になります。^[8]

SISは、材料特性の改質能力があるため、エレクトロニクス、エネルギー貯蔵、AI、触媒など、さまざまな分野で応用されています。SISは、「多重パルス気相浸透」（MPI） ^[9] 、 「気相浸透」（VPI）^{[10] 、「逐次蒸気浸透」（SVI） [11]}と呼ばれることもあります。

SISはポリマー中の官能基の3D分布を伴うが、その前身であるALDは固体表面上の不浸透性の2D分布を伴う。SISでは、前駆体パルスの部分圧と露出時間は、溶解と拡散によって3D体積に浸透するのに十分な量の前駆体を可能にするために、通常ALDに比べて大きい。 [ ^{1] SISはポリマー内の前駆体輸送の拡散特性を利用し、材料内の前駆体の分布は、時間、}圧力、温度、ポリマー化学、および微細構造 に敏感になる。^[1]

ALD 中のポリマー表面下の前駆体の拡散は、2005 年にSteven M. Georgeグループによって観察され、ポリマーが自由体積内で吸収によってトリメチルアルミニウム(TMA)を取り込むことができることが観察されました。 ^[12]この研究では、ALD 前駆体とポリマー官能基間の相互作用は認識されておらず、前駆体のポリマー膜への拡散が問題であると考えられていました。そのため、ALD 前駆体のポリマー膜への拡散と反応は、機会ではなく、取り組むべき課題であると考えられていました。しかし、これらの現象の潜在的な利点は、気相浸透後のクモの糸の靭性の向上を説明した 2009 年のレポートで Knez と同僚によって実証されました。^[9]

逐次浸透合成法は、ブロック共重合体テンプレートからナノスケールの材料を合成するために、2010年にアルゴンヌ国立研究所の科学者ジェフリー・エラムとセス・ダーリングによって開発されました。 ^[13]特許出願は2011年に提出され、最初の特許は2016年に発行されました。^[14] SISでは、蒸気が既存のポリマーに拡散し、化学的または物理的に結合します。これにより、バルクポリマー全体で選択的な核形成によって無機構造が成長および形成されます。

SISでは、ブロック共重合体などのパターン化またはナノ構造化された有機ポリマーに前駆体化学物質を適用することで、さまざまな無機材料の形状をカスタマイズできます。^[15] SISは、金属酸化物や金属などの無機材料をポリマー内に意図的に注入して、特性を強化したハイブリッド材料を生成するために開発されました。SISで作成されたハイブリッド材料は、さらに熱アニール処理を施してポリマー成分を完全に除去し、メソ多孔性を含む元のポリマー形態の構造を維持する純粋な無機材料を得ることができます。^[16]

_{SISの初期の研究はAl 2} O ₃、TiO ₂、ZnOなどの少数の無機材料に焦点を当てていましたが、レビューで詳述されているように、次の10年間で技術は多様化し、無機材料と有機ポリマーの両方の幅広い種類が含まれるようになりました。 ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}

SISは、分子レベルでの材料の多孔性を利用して、異なる前駆体をポリマーに連続的に導入することを基本としています。これにより、前駆体が材料に拡散し、ポリマー骨格またはペンダント基に沿って配置された特定の官能基と反応することができます。^{[17] [18]}前駆体の選択と組み合わせにより、豊富な種類の材料を合成することができ、それぞれが材料に独自の特性を与えることができます。^{[19] [20] [21]}

SISのプロセスにはさまざまな重要なステップがあり、その最初のステップは材料の選択です。浸透合成には、ポリマーフィルムなどの適切な基板材料と、基板の官能基と反応できる分子などの前駆体が使用されます。ポリマー化学と前駆体種の組み合わせは、望ましい機能化と修飾を得るために不可欠です。^[3]

基板は不活性雰囲気（通常は不活性ガスまたは真空）の反応器内に置かれます。最初の前駆体蒸気（例：トリメチルアルミニウム、TMA）は、前駆体分子が基板内に拡散するのに十分な高い蒸気圧と持続時間で導入されます。^[1]このようにして、前駆体は材料に浸透し、内部の官能基と反応します。

適切な拡散/反応時間の後、反応器は不活性ガスでパージされるか、または真空にされて、反応副生成物と未反応の前駆体が除去される。2番目の気相種、多くの場合はH ₂ Oなどの共反応物が導入される。ここでも、前駆体の分圧と暴露時間は、ポリマーへの拡散と、最初の前駆体の暴露によって残された官能基との反応に十分な時間と熱力学的駆動力を与えるように選択される。^[1] 次に、2番目の前駆体をパージまたは真空にして、最初のSISサイクルを完了する。

2 番目の前駆体は、その後の SIS サイクル中に最初の前駆体と反応する新しい官能基を導入することもあります。その後、同じ前駆体種または異なる前駆体種を使用して、連続浸透ステップを繰り返し、目的の材料改質が達成されるまで続けます。必要な浸透が完了すると、改質された材料は、安定性の向上など、改質層の特性をさらに強化するための追加の後処理ステップを受けることができます。これらの後処理プロセスには、加熱、化学処理、または有機ポリマーを除去するための酸化が含まれます。^{[6] [7]}

SISは、ブロック共重合体基板に適用するのが自然です。^{[13] [3]}ポリスチレン-ブロック-ポリ(メチルメタクリレート)、PS-b-PMMAなどのブロック共重合体は、自発的にミクロ相分離を起こし、多種多様な周期的なメソスケールパターンを形成します。SIS前駆体がBCP成分の1つだけと反応し、2番目の成分とは反応しないように選択されている場合、無機材料はその成分でのみ核形成して成長します。たとえば、TMAはPS-b-PMMAのPMMA側鎖と反応しますが、PS側鎖とは反応しません。その結果、TMAとH ₂ Oを前駆体蒸気として使用してPS-b-PMMAミクロ相分離基板に浸透させるSISは、PMMAに富むミクロ相サブドメインで特にAl ₂ O ₃を形成します。その後、酸素プラズマを使用するか、空気中でアニールすることによって PS-b-PMMA を除去すると、有機と無機が組み合わされたメソスケール パターンが、ブロック共重合体のメソスケール構造を共有しながらも、化学的および熱的に堅牢性の高い純粋な無機Al ₂ O ₃パターンに変換されます。

SIS はポリマー材料を制御された方法で変更できるため、さまざまな技術分野で実用化されています。

SISの主な用途の1つは、フォトリソグラフィー、マイクロファブリケーション、ナノリソグラフィーで使用されるリソグラフィーフォトレジストのエッチング耐性の向上です。この方法では、パターン化されたレジストのマイクロ/ナノ構造内に無機材料を順次堆積します。これらの材料の浸透を注意深く制御することにより、SISはレジストの化学組成と密度を正確に設計し、一般的なエッチングプロセスに対する耐性を高めることができます。これにより、技術者はマイクロファブリケーションでより微細な特徴パターンと耐久性の向上を実現でき、最終的には半導体製造とナノテクノロジーアプリケーションの能力が向上します。リソグラフィーにおけるSISの最近の別の用途は、極端紫外線範囲^[22]でのフォトレジストの光吸収を高めてEUVリソグラフィーを改善することです。

SISは表面コーティングの分野で応用されており、特に特定の機能特性を持つコーティングの開発に用いられている。異なる前駆体を材料に順次浸透させることで、SISは耐久性、耐腐食性、親油性^{[23] [24]} /親油性、反射防止^[25]、および/または基材への接着​​性の向上などの特性と性能を強化したコーティングの作成を可能にする。このようなSISの応用は、金属の保護コーティング、生物医学用途の防汚コーティング、光学機器および電子デバイス用コーティングに使用できる。^{[26] [27] [28]}この用途では、ポリマー表面下のSIS前駆体の拡散と反応によってバルクのような変化が促進され、表面コーティングの有効厚さ（数ミクロンなど）は、従来の高密度基材（数ナノメートルなど）上で同じ数の原子層堆積（ALD）サイクルを使用して得られる膜厚よりもはるかに厚くなる。

SISは材料特性を正確に制御できるため、センサーやアクチュエータの開発に使用できます。^{[29] [30]}特定の前駆体を選択的に浸透させることで作成された機能層は、センサーの感度、選択性、応答性を高めることができ、ガス検知、化学検知、バイオセンシング、環境モニタリングなどの用途があります。SISは、調整可能な特性を持つアクチュエータの設計にも使用でき、さまざまな用途のマイクロスケールおよびナノスケールのデバイスの製造が可能になります。

SISはエネルギーデバイス、特にエネルギー貯蔵および変換システムの性能と安定性の向上にも有望であることが示されています。SISと適切な前駆体を使用することで、この技術はバッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池に使用される材料の表面と界面を改質し、電荷輸送、電気化学的安定性、エネルギー密度を向上させることができます。SISは、界面を設計して光吸収を高めるために使用できるため 、太陽光発電への応用も検討されています^{[31] 。}

SIS は、生体適合性、生体活性、および制御された薬物放出を改善するための表面改質ツールであり、一部の生物医学用途で有用です。SIS で処理されたポリマーおよび生物活性高分子は、細胞接着が発達し、細菌接着が低減したコーティングを得られるほか、治療薬の制御放出のための媒体を提供できます。このような特性は、埋め込み型医療機器、組織工学、薬物送達システムなどの生物医学に応用できます。

タンパク質の機械的特性の改変は、SIS応用の初期の例です。スパイダードラグラインシルクの場合、金属不純物のチタンまたはアルミニウムが繊維に浸透すると、靭性特性が大幅に向上しました。SIS技術を使用したこの繊維ドーピングは、自然界で観察される金属不純物がシルクの特性に与える影響を模倣しようとしています。^[9]

SIS の利点と欠点を概説しましたが、この分野での研究開発の取り組みが現在進行中であるため、SIS の利点と限界は継続的に調査、対処、改善されていることに注意することが重要です。

SIS は、材料の組成、構造、特性を正確に制御できます。合成プロセスの連続性により、複数の材料を統合し、複雑で多機能なナノ構造を作成できます。SIS は、前駆体材料の堆積を原子レベルの精度で制御できます。この高い精度により、均一な寸法、明確に定義されたインターフェース、カスタマイズされた特性を持つナノ構造を作成できます。

SIS は、さまざまなポリマー化学および前駆体種と互換性のある、非常に汎用性の高い製造技術です。特定の前駆体材料を慎重に選択することで、研究者は、結果として得られる製造材料の電気伝導性、光学特性、触媒活性などの特性をカスタマイズできます。この柔軟性により、エレクトロニクス、フォトニクス、エネルギー デバイス、分離技術など、幅広い用途が可能になります。

SIS の主な課題の 1 つは、プロセスを不活性環境で実行する必要があることです。真空の作成や不活性ガスの導入にはコストがかかり、アプリケーションにとって負担が大きくなる可能性があります。

2 つ目の課題は、拡散反応プロセスに固有の複雑さにあります。リアクターの構成とプロセス パラメータの詳細は、最終的な材料特性に大きく影響し、プロセスの最適化、再現性、拡張性を複雑にします。SIS は汎用性が高く、幅広い材料に適用できますが、すべての材料がこの技術と互換性があるわけではありません。SIS 前駆体蒸気のポリマー中への拡散速度が比較的遅いため、特にマクロ距離ではプロセスに時間がかかります。たとえば、ポリマーにミリメートル単位の深さまで浸透させるには、前駆体の露出時間を数時間必要とする場合があります。比較すると、基板への拡散を伴わない高密度表面上の薄膜の ALD では、同じ前駆体を使用して 1 秒未満の露出時間が必要です。^[1]