共役変数（熱力学）

熱力学では、系の内部エネルギーは、温度とエントロピー、圧力と体積、化学ポテンシャルと粒子数といった共役変数のペアで表されます。実際、すべての熱力学的ポテンシャルは共役変数のペアで表されます。共役な2つの量の積は、エネルギー、あるいは場合によっては電力の単位を持ちます。

機械系においては、エネルギーの微小増加は、力と微小変位の積で表されます。熱力学においても同様のことが言えます。熱力学系のエネルギー増加は、特定の一般化された「力」の積の和として表すことができ、これらの力が不均衡になると、特定の一般化された「変位」が生じます。そして、この2つの積が、結果として伝達されるエネルギーとなります。これらの力とそれに伴う変位は、共役変数と呼ばれます。熱力学的力は常に示強変数であり、変位は常に示量変数であるため、エネルギー伝達は示量的になります。示強変数（力）は、他のすべての示量変数を一定に保った状態で、内部エネルギーを示量変数（変位）で微分したものです。

熱力学の四角形は、共役変数に基づいていくつかの熱力学的ポテンシャルを想起および導出するためのツールとして使用できます。

上記の説明では、2つの共役変数の積がエネルギーになります。言い換えれば、共役ペアはエネルギーに関して共役です。一般に、共役ペアは任意の熱力学的状態関数に関して定義できます。エントロピーに関する共役ペアがよく用いられ、その場合、共役ペアの積がエントロピーになります。このような共役ペアは、不可逆過程の解析において特に有用であり、オンサーガーの相反関係の導出にその例が見られます。

機械システムにおけるエネルギーの小さな増加が力と小さな変位の積であるのと同様に、熱力学システムのエネルギーの増加は、特定の一般化された「力」の積の和として表すことができ、これらの力が不均衡になると、特定の一般化された「変位」が発生し、その積が結果として伝達されるエネルギーとなる。これらの力とそれに関連する変位は共役変数と呼ばれる。^{[ 1 ]}例えば、${\displaystyle pV}$共役対。圧力${\displaystyle p}$一般化された力として作用する：圧力差は体積変化を引き起こす${\displaystyle \mathrm {d} V}$⁠、そしてそれらの積は、仕事によってシステムが失うエネルギーです。ここで、圧力は駆動力であり、体積はそれに伴う変位であり、この2つは共役変数のペアを形成します。同様に、温度差はエントロピーの変化を引き起こし、それらの積は熱伝達によって伝達されるエネルギーです。熱力学的力は常に示強変数であり、変位は常に示量変数であるため、示量エネルギーが得られます。示強（力）変数は、他のすべての示量変数を一定に保った状態で、（示量）内部エネルギーを示量（変位）変数で微分したものです。

熱力学的ポテンシャルの理論は、系内の粒子数を体積やエントロピーなどの他の示量性量と同等の変数として考慮するまでは完全ではありません。粒子数は、体積やエントロピーと同様に、共役対における変位変数です。この対の一般化された力成分は化学ポテンシャルです。化学ポテンシャルは、不均衡になると、周囲との間で、あるいは系内の相間で粒子の交換を促す力と考えることができます。化学物質と相が混在する場合、これは有用な概念です。たとえば、容器に液体の水と水蒸気が入っている場合、液体には水分子を蒸気に押し込む（蒸発）化学ポテンシャル（負の値）があり、蒸気には水分子を液体に押し込む（凝縮）化学ポテンシャルがあります。これらの「力」が平衡し、各相の化学ポテンシャルが等しくなったときにのみ、平衡状態が得られます。

最も一般的に考慮される共役熱力学的変数は（対応するSI単位とともに）以下のとおりです。

熱パラメータ

• 温度：${\displaystyle T}$ ( K )
• エントロピー：${\displaystyle S}$ (JK ⁻¹ )

機械的パラメータ

• プレッシャー：${\displaystyle p}$ ( Pa = J m ⁻³ )
• 音量：${\displaystyle V}$ (m ³ = J Pa ⁻¹ )

あるいは、より一般的には、

• ストレス：${\displaystyle \sigma _{ij}\,}$( Pa = J m ⁻³ )
• 体積×ひずみ：${\displaystyle V\times \varepsilon _{ij}}$(m ³ = J Pa ⁻¹ )

材料パラメータ

• 化学ポテンシャル：${\displaystyle \mu }$（J）
• 粒子数：${\displaystyle N}$ （粒子またはモル）

異なるタイプのシステムの場合${\displaystyle i}$粒子の場合、内部エネルギーの小さな変化は次のように表されます。 $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathop {} \!\mathrm {d} Sp\mathop {} \!\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathop {} \!\mathrm {d} N_{i}\,,}$$ どこ${\displaystyle U}$内部エネルギーは、${\displaystyle T}$温度は、${\displaystyle S}$エントロピーは、${\displaystyle p}$圧力です、${\displaystyle V}$ボリュームです。$\displaystyle \mu _{i}}$は化学ポテンシャルです。${\displaystyle i}$⁠番目の粒子タイプ、そして${\displaystyle N_{i}}$は、${\displaystyle i}$システム内のタイプ粒子。

ここで、温度、圧力、化学ポテンシャルは、それぞれエントロピー、体積、粒子数の一般化された変化を引き起こす一般化された力です。これらのパラメータはすべて、熱力学系の内部エネルギーに影響を与えます。${\displaystyle \mathrm {d} U}$系の内部エネルギーは、対応する共役対による系の境界を横切るエネルギーの流れの総和によって与えられる。これらの概念については、以降の節で詳しく説明する。

古典熱力学は、系が物質やエネルギーを交換する過程を扱う際、そのような過程が起こる速度（反応速度論と呼ばれる）には関心を寄せません。そのため、熱力学という用語は通常、平衡熱力学と同義語として用いられます。この関係における中心的な概念は、準静的過程、すなわち理想化された「無限に遅い」過程です。平衡から遠く離れた時間依存の熱力学的過程は、非平衡熱力学によって研究されます。これは、不可逆過程の線形または非線形解析によって行うことができ、平衡に近い系と平衡から遠く離れた系をそれぞれ研究することが可能になります。

例として、${\displaystyle pV}$共役変数。圧力は一般化された力として作用し、圧力差によって体積が変化し、その積は機械的な仕事によってシステムが失うエネルギーとなる。圧力は駆動力であり、体積はそれに伴う変位であり、この2つは共役変数のペアを形成する。 

上記は非粘性流体の場合にのみ当てはまります。粘性流体、塑性固体、弾性固体の場合、圧力は応力テンソルに一般化され、体積の変化は体積にひずみテンソルを乗じたものに一般化されます。^{[ 2 ]}これらは共役対を形成します。$\displaystyle \sigma _{ij}}$は${\displaystyle ij}$応力テンソルの成分、${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$は${\displaystyle ij}$ひずみテンソルの成分、そして応力によって生じた微小ひずみの結果として行われる機械的仕事 ${\displaystyle \mathrm {\varepsilon } _{ij}}$は： $${\displaystyle \delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$$ または、アインシュタイン記法を用いてテンソルを表すと、同じ添え字が繰り返される場合は合計すると仮定する。 $${\displaystyle \delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$$

純粋な圧縮（つまりせん断力が全くない場合）の場合、応力テンソルは単純に圧力の負の値に単位テンソルを掛けたものなので、 $${\displaystyle \delta w=V\,(-p\delta _{ij})\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{kk}.}$$

ひずみテンソルのトレース（${\displaystyle \varepsilon _{kk}}$⁠ ) は体積の分数変化なので、上記は次のように簡略化されます。${\displaystyle \delta w=-p\mathop {} \!\mathrm {d} V}$当然のことだ。

同様に、温度差はエントロピーの変化を引き起こし、その積が加熱によって伝達されるエネルギーとなる。温度は駆動力であり、エントロピーはそれに伴う変化であり、この2つは共役変数のペアを形成する。温度とエントロピーの共役変数のペアは唯一の熱項であり、その他の項は本質的にすべて様々な形態の仕事である。

化学ポテンシャルは、粒子数の増加を促す力のようなものです。化学物質と相が混在する系では、この概念は特に有用です。例えば、容器に水と水蒸気が入っている場合、液体には化学ポテンシャル（負の値）が存在し、水分子を水蒸気へと押し出す（蒸発）働きをします。一方、水蒸気にも化学ポテンシャルが存在し、水蒸気分子を液体へと押し出す（凝縮）働きをします。これらの「力」が平衡状態に達したときにのみ、平衡が達成されます。

• 一般化座標と一般化力：古典力学に見られる類似の共役変数ペア。
• 集約的および広範な土地
• ボンドグラフ

• カレン、ハーバート・B. (1998).熱力学と熱統計学入門（第2 版）. ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. ISBN 978-0-471-86256-7。
• ルイス、ギルバート・ニュートン；ランドール、マール（1961）。『熱力学』。ケネス・S・ピッツァーおよびレオ・ブリューワー改訂（第2 版）。ニューヨーク：マグロウヒル・ブックス。ISBN 9780071138093。{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）