熱量計

熱量計は、熱量測定、すなわち化学反応や物理変化に伴う熱量、および熱容量を測定するプロセスに使用される装置です。示差走査熱量計、等温マイクロ熱量計、滴定熱量計、加速速度熱量計などが最も一般的な種類です。単純な熱量計は、燃焼室の上に吊り下げられた水で満たされた金属容器に温度計を取り付けただけのものです。これは、熱力学、化学、生化学の研究で使用される測定装置の一つです。

物質1モルあたりのエンタルピー変化を求めるには${\displaystyle A}$2つの物質間の反応において${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$物質は別々に熱量計に入れられ、初期温度と最終温度（反応開始前と反応終了後）が記録されます。温度変化に物質の質量と比熱容量を掛けると、反応中に放出または吸収されたエネルギーの値が得られます。エネルギー変化を物質のモル数で割ると、${\displaystyle A}$存在することで、反応のエンタルピー変化が与えられる。 $${\displaystyle q=C_{\text{v}}(T_{f}-T_{i}),}$$ ここで、qは温度変化に応じて測定される熱量（ジュール）であり、Cv_は熱量計の熱容量であり、各装置に関連付けられたエネルギー/温度（ジュール/ケルビン）単位の値です。

1761年、ジョセフ・ブラックは潜熱の概念を導入し、これが最初の氷熱量計の製作につながった。^{[ 1 ]} 1780年、アントワーヌ・ラヴォアジエはモルモットの呼吸によって放出される熱を利用して装置周辺の雪を溶かし、呼吸ガス交換がろうそくの燃焼に似た燃焼の一形態であることを示した。 ^{[ 2 ]}ラヴォアジエはこの装置をギリシャ語とラテン語の語源に基づいて「熱量計」と名付けた。最初の氷熱量計の1つは、1782年から83年の冬にラヴォアジエとピエール＝シモン・ラプラスによって使用された。これは氷を溶かすのに必要な熱を利用して、さまざまな化学反応で放出される熱を測定​​した。^{[ 3 ]}

断熱式熱量計は、暴走反応を調べるために用いられる熱量計である。熱量計は断熱環境下で作動するため、試験対象の試料から発生する熱によって試料の温度が上昇し、反応が促進される。

断熱式熱量計はどれも完全に断熱的ではなく、試料から試料ホルダーへ熱がいくらか失われます。この熱損失を考慮して熱量測定結果を調整するために、ファイ係数と呼ばれる数学的な補正係数を用いることができます。ファイ係数は、試料と試料ホルダーの熱容量と試料単体の熱容量の比です。 

反応熱量計は、密閉された断熱容器内で化学反応を開始させる熱量計です。反応熱を測定し、熱流を時間に対して積分することで総熱量を求めます。工業プロセスは一定温度で稼働するように設計されているため、これは産業界で熱量を測定する際に標準的に使用されている方法です。^{[ 4 ]}反応熱量測定は、化学プロセス工学における最大熱放出速度の決定や、反応の全体的な反応速度の追跡にも使用できます。反応熱量計で熱量を測定する主な方法は4つあります。

ボンベ熱量計は、特定の反応の燃焼熱を測定するために使用される定容熱量計の一種です。ボンベ熱量計は、反応測定中に熱量計内部で発生する大きな圧力に耐える必要があります。電気エネルギーを用いて燃料に点火します。燃料が燃焼すると、周囲の空気が加熱され、膨張して熱量計の外へ空気を導く管を通って排出されます。空気が銅管を通って排出される際、管の外側の水も加熱されます。この水の温度変化から、燃料の発熱量を計算できます。

より新しい熱量計の設計では、過剰の純酸素（通常30標準気圧（3,000 kPa））で加圧されたボンベ全体に、秤量済みの試料（通常1～1.5 g）と少量の水（内部雰囲気を飽和させ、生成される水がすべて液体であることを保証し、計算に蒸発エンタルピーを含める必要がないようにするため）が入った状態で、ボンベ全体を既知量の水（約2,000 ml）に浸漬し、その後、電気的に点火します。ボンベは、既知量の試料と酸素とともに密閉系を形成し、反応中にガスが漏れることはありません。鋼製容器内に秤量された反応物が点火されます。燃焼によってエネルギーが放出され、この熱流がステンレス鋼の壁を通過するため、鋼製ボンベ、その内容物、および周囲のウォータージャケットの温度が上昇します。水の温度変化は、温度計で正確に測定されます。この測定値と爆弾係数（爆弾の金属製部品の熱容量に依存する）を用いて、試料燃焼によって放出されたエネルギーを計算します。電気エネルギー入力、導火線の燃焼、および酸生成（残留液の滴定による）を考慮して、わずかな補正を行います。温度上昇が測定された後、爆弾内の過剰圧力が解放されます。  

ボンベ熱量計の基本的な構成要素は、試料を入れる小さなカップ、酸素、ステンレス鋼製のボンベ、水、撹拌棒、温度計、デュワーまたは断熱容器（熱量計から周囲への熱の流れを防ぐため）、およびボンベに接続された点火回路です。ボンベにステンレス鋼を使用することで、体積変化を伴わずに反応が起こります。^{[ 5 ]}

熱量計と周囲との間で熱交換がないため（Q = 0）（断熱）、仕事は行われません（W = 0）。

したがって、内部エネルギーの総変化は

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=Q+W=0}$

また、内部エネルギーの総変化量

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=\Delta E_{\text{system}}+\Delta E_{\text{surroundings}}=0}$

${\displaystyle \Delta E_{\text{system}}=-\Delta E_{\text{surroundings}}=-C_{\text{v}}\Delta T}$

（定容）${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$）

どこ${\displaystyle C_{\text{v}}}$爆弾の熱容量は

爆弾を化合物の燃焼熱を測定するために使用する前に、校正する必要があります。${\displaystyle C_{\text{v}}}$推定できる

${\displaystyle C_{\text{v(calorimeter)}}=m_{\text{water}}C_{\text{v(water)}}+m_{\text{steel}}C_{\text{v(steel)}}}$

${\displaystyle m_{\text{water}}}$そして${\displaystyle m_{\text{steel}}}$測定可能である。

${\displaystyle C_{\text{v(water)}}=1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

${\displaystyle C_{\text{v(steel)}}=0.1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

実験室では、${\displaystyle C_{\text{v}}}$既知の燃焼熱値を持つ化合物を用いて測定することで決定される。$${\displaystyle C_{\text{v}}={H_{\text{c}} \over \Delta T}}$$

一般的な化合物は安息香酸（${\displaystyle H_{\text{c}}=6318{\text{ cal/g}}}$）またはp-メチル安息香酸（${\displaystyle H_{\text{c}}=6957{\text{ cal/g}}}$)

温度（T）は毎分記録され、$\displaystyle \Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}$

総燃焼熱の補正に寄与する小さな要因の一つは、ヒューズ線です。ニッケルヒューズ線がよく使用され、その燃焼熱は981.2  cal/gです。

爆弾の校正のために、少量の（約1g  ）安息香酸またはp-メチル安息香酸を計量する。ニッケル製ヒューズ線（約10cm  ）を燃焼前と燃焼後に計量する。燃焼したヒューズ線の質量$\displaystyle \Delta m=m_{\text{before}}-m_{\text{after}}$

爆弾内部での試料（安息香酸）の燃焼

${\displaystyle \Delta H_{c}=\Delta H_{\ce {c(安息香酸)}}m_{\ce {安息香酸}}+\Delta H_{\ce {c(Ni\ ヒューズ\ ワイヤ)}}\Delta m_{\ce {Ni\ ヒューズ\ ワイヤ}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T\ \rightarrow C_{\text{v}}={\Delta H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

一度${\displaystyle C_{\text{v}}}$爆弾の値が決定され、爆弾はあらゆる化合物の燃焼熱を計算するために使用できる状態になります。

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T}$^{[ 6 ] [ 7 ]}

Oの圧力と濃度が高い爆弾システム内の_{2つの要素は、通常は燃えない化合物を可燃性にする可能性があります。一部の物質は完全に燃焼しないため、残存質量を考慮に入れる必要があり、計算が難しくなり、誤差がかなり大きくなり、データが損なわれる可能性があります。}

可燃性の低い化合物（完全に燃焼しない可能性のある化合物）を扱う場合、既知の燃焼熱を持つ可燃性化合物と混合して、その混合物でパレットを作るという方法があります。${\displaystyle C_{\text{v}}}$爆弾の特性が既知であれば、可燃性化合物（ C _FC）、ワイヤー（ C _W）、質量（ m _FCおよびm _W）の燃焼熱、温度変化（Δ T ）から、難燃性化合物（ C _LFC ）の燃焼熱を計算できます。

C _LFC = C _v Δ T − C _FC m _FC − C _W m _W ^{[ 8 ]}

検出は三次元フラックスメーターセンサーに基づいています。フラックスメーター素子は、直列に接続された複数の熱電対のリングで構成されています。対応する高熱伝導性のサーモパイルが、カロリーメーターブロック内の実験空間を取り囲んでいます。サーモパイルの放射状配置により、熱のほぼ完全な統合が保証されます。これは、カルヴェ型カロリーメーターの全温度範囲において、平均94%±1%の熱がセンサーを介して伝達されることを示す効率比の計算によって検証されています。この構成では、カロリーメーターの感度は、るつぼ、パージガスの種類、または流量の影響を受けません。この構成の主な利点は、カロリー測定の精度に影響を与えることなく、実験容器のサイズ、ひいてはサンプルのサイズを大きくできることです。

熱量計検出器の校正は重要なパラメータであり、非常に慎重に行う必要があります。カルベ型熱量計の場合、標準物質を用いた校正で生じるあらゆる問題を克服するために、ジュール効果校正または電気校正と呼ばれる特殊な校正方法が開発されました。このタイプの校正の主な利点は以下のとおりです。

• これは絶対的な校正です。
• 校正に標準物質を使用する必要はありません。校正は、一定温度下、加熱モード、冷却モードのいずれでも実施できます。
• これは、あらゆる実験容器の容量に適用可能です。
• これは非常に正確な校正です。

カルベ型熱量計の一例として、C80熱量計（反応式、等温式、走査式熱量計）が挙げられる。^{[ 9 ]}

断熱熱量計は、定圧熱量計とも呼ばれ、溶液中で起こる反応のエンタルピー変化を測定するもので、周囲との熱交換が許されず（断熱的）、大気圧が一定に保たれる。

一例として、コーヒーカップ型熱量計がある。これは、周囲からの断熱効果のある2つの発泡スチロールカップを重ね合わせ、温度計と撹拌棒を挿入できる2つの穴が開いた蓋で構成されている。内側のカップには、反応から発生する熱を吸収する既知量の溶媒（通常は水）が入っている。反応が起こると、外側のカップが断熱効果を発揮する。

${\displaystyle C_{\text{p}}={\frac {W\Delta H}{M\Delta T}}}$

どこ

${\displaystyle C_{\text{p}}}$定圧比熱

${\displaystyle \Delta H}$溶解エンタルピー

${\displaystyle \Delta T}$温度変化

${\displaystyle W}$溶媒の質量

${\displaystyle M}$溶媒の分子量

コーヒーカップ型熱量計のような単純な熱量計を用いた熱量の測定は、定圧熱量測定の一例です。なぜなら、測定過程において圧力（大気圧）が一定に保たれるからです。定圧熱量測定は、溶液中で生じるエンタルピー変化を測定する際に用いられます。このような条件下では、エンタルピー変化は熱量に等しくなります。

市販の熱量計も同様の原理で動作します。半断熱（等温）熱量計は、10⁻⁶℃までの温度変化を測定し^、 反応容器の壁を通して周囲環境への熱損失を考慮するため、半断熱方式を採用しています。反応容器はデュワー瓶で、恒温槽に浸されています。これにより、ソフトウェアで補正可能な一定の熱漏洩率が得られます。反応物（および容器）の熱容量は、ヒーター素子（電圧と電流）を用いて既知量の熱を加え、温度変化を測定することで求められます。

断熱カロリメーターは、材料科学研究において、一定の圧力と体積下で起こる反応を研究するために最も一般的に使用される装置です。物質の熱容量の測定、化学反応のエンタルピー変化の測定、および材料の熱力学的特性の研究に特に役立ちます。

示差走査熱量計（DSC）では、試料（通常は小型のアルミニウム製カプセルまたは「パン」に収容されている）への熱流を、空の参照パンへの熱流と比較することによって、差分的に測定する。

熱流束DSCでは、両方のパンは既知の（校正済みの）熱抵抗Kを持つ小さな材料の板の上に置かれます。カロリメーターの温度は時間とともに直線的に上昇します（スキャン）。つまり、加熱速度は

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}=\beta }$

は一定に保たれる。この時間線形性を実現するには、優れた設計と適切な（コンピュータによる）温度制御が必要となる。もちろん、制御された冷却や等温実験も可能である。

熱は伝導によって2つのパンに流れ込む。試料への熱の流れは、その熱容量C _pのため大きくなる。流れの差dq / dtによって、スラブ全体に小さな温度差Δ Tが生じる。この温度差は熱電対を用いて測定される。原理的には、この信号から熱容量を求めることができる。

${\displaystyle \Delta T=K{dq \over dt}=KC_{\text{p}}\,\beta }$

なお、この公式（ニュートンの熱伝導法則に相当）は、オームの電流法則と類似しており、オームの電流法則よりもはるかに古いものである。

Δ V = R ⁠ dQ / dt ⁠ = RI。

試料が急激に熱を吸収すると（例えば、試料が溶けると）、信号が反応してピークを示す。

${\displaystyle {dq \over dt}=C_{\text{p}}\beta +f(t,T)}$

このピークの積分値から融解エンタルピーを求めることができ、その開始点から融解温度を求めることができる。

示差走査熱量測定法は、多くの分野、特に高分子の特性評価において、広く用いられている主要な分析手法である。

変調温度示差走査熱量計（MTDSC）は、通常の直線的な加熱速度に小さな振動を加えるタイプの示差走査熱量計である。

これにはいくつかの利点があります。等温条件（準等温条件）であっても、1回の測定で熱容量を直接測定することが容易になります。加熱速度の変化に反応する熱効果（反転）と、加熱速度の変化に反応しない熱効果（非反転）を同時に測定できます。平均加熱速度を遅く（分解能を最適化）、加熱速度を速く（感度を最適化）することで、1回のテストで感度と分解能の両方を最適化できます。^{[ 10 ]}

DSCは、初期の安全性スクリーニングツールとしても使用できます。このモードでは、サンプルは非反応性のるつぼ（多くの場合、金または金メッキ鋼）に収容され、圧力（通常、最大100バール）に耐えることができます。発熱現象の存在は、物質の熱に対する安定性を評価するために使用できます。ただし、感度が比較的低いこと、 るつぼがはるかに重いためスキャン速度が通常より遅いこと（通常、毎分2～3℃）、および活性化エネルギーが不明であることの組み合わせにより、材料の最高温度を推定するには、観測された発熱の開始点から約75～100℃を差し引く必要があります 。断熱カロリメーターからは、はるかに正確なデータセットを取得できますが、このようなテストは、室温 から30分ごとに3℃ずつ上昇させる速度で2～3日かかる場合があります。

等温滴定カロリメーターでは、反応熱を用いて滴定実験を追跡します。これにより、反応の中点（化学量論）（N）だけでなく、エンタルピー（ΔH）、エントロピー（ΔS）、そして最も重要な結合親和性（Ka）を決定することができます。

この技術は、特に生化学の分野で重要性を増しており、酵素への基質結合の決定を容易にする。また、医薬品業界では、有望な医薬品候補の特性評価に広く用いられている。

連続反応熱量計は、管型反応器における連続プロセスのスケールアップに必要な熱力学的情報を得るのに特に適しています。これは、放出される熱量が反応制御に大きく依存する可能性があるため、特に非選択的な反応において有効です。連続反応熱量計を用いることで、管型反応器に沿った軸方向の温度分布を記録し、熱収支とセグメントごとの動的パラメータを用いて反応比熱を求めることができます。このシステムは、管型反応器、供給システム、予熱器、温度センサー、流量計から構成されます。

従来の熱流式熱量計では、反応の完全な変換を得るために、半回分式プロセスと同様に、反応物を少量ずつ連続的に添加します。管型反応器とは異なり、この方法では滞留時間が長くなり、物質濃度が異なり、温度プロファイルが平坦になります。そのため、明確に定義されていない反応の選択性が影響を受ける可能性があります。また、副生成物や連続生成物が生成され、他の結合が形成されるため、測定される反応熱が変化する可能性があります。副生成物や二次生成物の量は、目的生成物の収率を計算することで求めることができます。

HFC（熱流熱量計）とPFR熱量計で測定された反応熱が異なる場合、おそらく何らかの副反応が発生していると考えられます。例えば、温度や滞留時間の違いが原因となる可能性があります。測定された総反応熱量Qrは、主反応と副反応の反応エンタルピー（ΔHr）が部分的に重なり合ったものであり、それぞれの反応の変換率（U）によって決まります。

熱量計は、地熱エネルギー変換プロセスの効率を測定するために使用できます。プロセスの熱入力と熱出力を測定することで、技術者はプラントが地熱エネルギーを利用可能な電力やその他の形態のエネルギーに変換する効率を判断できます。

熱量計は、地熱資源から抽出された蒸気の品質を監視することもできます。蒸気の熱量を分析することで、技術者は資源が効率的なエネルギー生産に必要な仕様を満たしていることを確認できます。^{[ 11 ]}

• エンタルピー
• 熱
• カロリー
• 燃焼熱
• 熱量計定数
• 反応熱量計
• 熱量計（素粒子物理学）

^{[ 1 ]}

• 等温電池熱量計-国立再生可能エネルギー研究所
• ファクトシート：等温電池式熱量計、国立再生可能エネルギー研究所、2015年3月
• フルイテック・コンティプラント連続反応器
• フローケミストリーの直接スケールアップのための連続ミリスケール反応熱量計 Journal of Flow Chemistry https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
• 連続フローモードにおける反応熱量測定。高エネルギーかつ高速な反応の熱特性評価のための新しいアプローチhttps://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117