pH

1909年、デンマークの化学者ソーレン・ペーター・ラウリッツ・ソーレンセンはカールスバーグ研究所でpHの概念を導入し、^{[ 5 ]}当初は「p _H •」という表記法を用い、H ^{•は小文字のpの添え字として使われた。この概念は後に1924年に改訂され、}電気化学セルによる定義と測定に対応するために現代のpHとなった。

数pに対して、「水素イオン指数」という名称と記号p _H • を提案する。すると、溶液の水素イオン指数 ( p _H •) は、関連する水素イオン規定係数のブリッグス対数の負の値として理解されることになる。^{[ 5 ]}

ソーレンセンはなぜ文字 p を使用したのか説明しておらず、その文字の正確な意味は今も議論の的となっている。^{[ 2 ] [ 6 ]}ソーレンセンは電位差を用いて pH を測定する方法を説明したが、これは水素イオン濃度の 10 の負のべき乗を表している。文字pはフランス語のpuissance、ドイツ語のPotenz、デンマーク語のpotensのいずれかを表している可能性があり、いずれも「力」を意味する。あるいは「潜在力」を意味する可能性もある。これらの単語はすべてフランス語、ドイツ語、デンマーク語でpで始まるが、これらはソーレンセンが論文を発表した言語である。カールスバーグ研究所はフランス語圏であり、ドイツ語は科学出版の主要言語であり、ソーレンセンはデンマーク人であった。彼は論文の他の箇所でも文字q をほぼ同じように使用しており、試験溶液を「p」、参照溶液を「q」と恣意的にラベル付けした可能性がある。これらの文字はしばしば e4 と e5 とペアになっている。^{[ 7 ]}いくつかの文献では、「pH」はラテン語のpondus hydrogenii (水素の量) またはpotentia hydrogenii (水素の力) の略であると示唆しているが、これはソーレンセンの著作では裏付けられていない。^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

現代化学では、pは「負の常用対数」を意味し、酸解離定数のpKa_という用語で使用されます^{[ 11 ]。}したがって、 pHは「 H ^{+イオン濃度}の負の常用対数」であり、pOHは「 ^OH−イオン濃度の負の常用対数」です。

酪農と食品安全に影響を与えた アメリカの細菌学者アリス・キャサリン・エヴァンスは、1910年代にpH測定法を開発した功績をウィリアム・マンスフィールド・クラークと彼女自身を含む同僚に帰し、この方法はその後、実験室や産業で広く利用されるようになったと述べている。彼女の回顧録には、クラークと同僚が数年前にソーレンセンの研究についてどれほど知っていたか、あるいは知らなかったかについては触れられていない。^{[ 12 ]}彼女は次のように述べている。

これらの研究（細菌代謝の研究）において、クラーク博士は酸が細菌の増殖に及ぼす影響に注目しました。彼は、細菌の増殖に影響を与えるのは水素イオン濃度で表される酸の強さであることを発見しました。しかし、既存の酸性度測定法は酸の強さではなく量を測定するものでした。次に、クラーク博士は共同研究者とともに、水素イオン濃度を正確に測定する方法を開発しました。これらの方法は、世界中の生物学研究所で使用されていた酸含有量を測定する不正確な滴定法に取って代わりました。また、これらの方法は多くの工業プロセスやその他のプロセスにも適用できることがわかり、広く使用されるようになりました。^{[ 12 ]}

pHを測定する最初の電子的な方法は、 1934年にカリフォルニア工科大学の教授であったアーノルド・オービル・ベックマンによって発明されました。 ^{[ 13 ]}これは、近隣の果樹園で収穫したレモンのpHを迅速に検査するためのより良い方法を求めていた地元の柑橘類栽培業者サンキストからの要望に応えたものでした。^{[ 14 ]}

溶液のpHは、_水素イオン活性（H +）の逆数の常用対数として定義される。 ^{[ 4 ]}数学的には、pHは次のように表される。

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right)}$

より正確には、水素イオン活量は単位モル濃度のアンリエン標準状態を基準として測定され、次の式で表すことができます。${\displaystyle a_{H^{+}}=a_{H+}^{(m)}=\gamma _{H^{+}}^{(m)}\cdot m_{H^{+}}}$、 どこ${\displaystyle m_{H+}}$これは水素イオンのモル濃度を表します。

例えば、水素イオン活性が5 × 10 ⁻⁶の場合、溶液の pH は次のように計算できます。

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(5\times 10^{-6})=5.3}$

pHの概念は、pH測定に用いられるイオン選択性電極が活性に反応することから発展した。電極電位Eは、水素カチオンに対するネルンストの式に従い、次のように表される。

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln(a_{{\ce {H+}}})=E^{0}-{\frac {RT\ \ln {10}}{F}}{\ce {pH}}\およそ E^{0}-{\frac {2.30​​3\ RT}{F}}{\ce {pH}}}$

ここで、^Eは測定された電位、E₀は標準電極電位、Rはモル気体定数、Tは熱力学的温度、Fはファラデー定数である。H⁺の場合^、移動する電子の数は1である。pHが活量で定義されている場合、電極電位はpHに比例する。

pHの正確な測定は、国際規格ISO 31-8に以下のように記載されています。^{[ 15 ]}ガルバニ電池をセットアップし、参照電極と水素イオン活性に敏感な電極の両方を同じ水溶液に浸したときの起電力（emf）を測定します。参照電極は塩化銀電極またはカロメル電極であり、水素イオン選択性電極は標準水素電極です。

参照電極｜濃縮KCl溶液｜試験溶液｜H₂ _｜ Pt

まず、既知の水素イオン活性を持つ溶液をセルに充填し、起電力E _Sを測定する。次に、同じセルに未知の pH の溶液を入れて、起電力E _{Xを測定する。}

${\displaystyle {\ce {pH(X)}}={\ce {pH(S)}}+{\frac {E_{{\ce {S}}}-E_{{\ce {X}}}}{z}}}$

測定された2つの起電力値の差はpHに比例します。この校正方法では、標準電極電位を知る必要がありません。比例定数1/ zは理想的には${\displaystyle {\frac {F}{RT\ln {10}}}\ }$「ネルンストの傾斜」。

実際には、扱いにくい水素電極の代わりにガラス電極が使用されます。複合ガラス電極には参照電極が内蔵されています。国際純正・応用化学連合（IUPAC）が提案する既知の水素イオン（H ⁺ ）活性の緩衝溶液に対して校正されます。 ^{[ 4 ]}「傾き」が理想値からわずかに異なる可能性があることを考慮して、2つ以上の緩衝溶液が使用されます。電極を校正するには、まず標準溶液に浸し、pHメーターの読み取り値を標準緩衝液の値に等しくなるように調整します。次に、「傾き」コントロールを使用して、2番目の標準緩衝溶液の読み取り値をその溶液のpHに等しくなるように調整します。詳細については、IUPACの勧告を参照してください。^{[ 4 ]} 2つ以上の緩衝溶液を使用する場合は、標準緩衝液の値に対して観測されたpH値を直線に当てはめることで電極を校正します。市販の標準緩衝溶液には通常、25 ℃における値と、他の温度に適用するための補正係数に関する情報が記載されている。 

pHスケールは対数スケールであるため、pHは無次元量である。^{[ 16 ]}

これは1909年のソーレンセンの元の定義であり、^{[ 17 ]} 1924年にpHに取って代わられた。[H]は水素イオンの濃度であり、現代化学では[ H ⁺ ]と表記される。より正確には、希薄溶液中のH ⁺の熱力学的活性( aH ^+)は[H+ _] / c0に_置き換えられるべきであり、ここで標準状態濃度c0 =1 mol/L_である。この比は対数を定義できる純粋な数値である。 

水素イオン濃度に基づいて校正された電極を使用して、水素カチオンの濃度を直接測定することが可能です。一般的な方法の 1 つは、比較的高い濃度のバックグラウンド電解質が存在する状態で、既知濃度の強酸溶液を既知濃度の強塩基溶液で滴定することです。酸と塩基の濃度がわかっているので、水素カチオンの濃度を計算し、測定された電位を濃度と相関させることができます。校正は通常、グランプロットを使用して行われます。^{[ 18 ]}この手順により、水素カチオンの活量は、これらのイオンの濃度の数値と等しくなります。

ガラス電極（およびその他のイオン選択性電極）は、測定対象媒体に類似した媒体で校正する必要があります。例えば、海水サンプルのpHを測定する場合、電極は化学組成が海水に類似した溶液で校正する必要があります。

p[H]とpHの差は非常に小さく、pH = p[H] + 0.04とされています。^{[ 19 ]}しかし、両方のタイプの測定値に対して「pH」という用語を使用するのが一般的です。

pOHは、水酸化物イオン（ OH⁻ ^）の濃度を表す指標として用いられることがあります。定義上、pOHは水酸化物イオン濃度（mol/L）の負の常用対数（底10）です。pOH値はpH測定値から導き出すことができ、またその逆も可能です。水中の水酸化物イオン濃度は、水素イオン濃度と以下の関係式で結び付けられます。

${\displaystyle [{\ce {OH^-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H^+}}]}}}$

ここでK _Wは水の自己イオン化定数である。対数を取ると、

${\displaystyle {\ce {pOH}}={\ce {p}}K_{{\ce {W}}}-{\ce {pH}}。}$

したがって、室温では、pOH ≈ 14 − pH となります。（その他の標準条件下では、この式は約 24.87 °C で正確です。）ただし、この関係は、土壌アルカリ度の測定など、他の状況では厳密には有効ではありません。

pHは、溶液のpHに応じて色が変わる指示薬を用いて測定できます。試験溶液の色を標準カラーチャートと比較することで、pHを最も近い整数値で推定できます。より正確な測定には、比色計または分光光度計を使用して色を測定できます。万能指示薬は、複数の指示薬を混合したもので、通常pH 2～10の範囲で連続的な色の変化を示します。万能指示薬紙は、万能指示薬を含浸させた吸収紙でできています。pHを測定する別の方法として、pH感受性電極と参照電極間の電圧差を直接測定する電子pH計を使用する方法もあります。

pH値は非水溶液でも測定できますが、水素イオン濃度（活性）の計算に使用される標準状態が異なるため、水溶液のpH値とは異なるスケールに基づいています。水素イオン活性a _{H ⁺}は次のように定義されます^{[ 20 ] [ 21 ]}。

${\displaystyle a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

ここでμ _{H ⁺}は水素カチオンの化学ポテンシャルであり、${\displaystyle \mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}$ここで、 は選択された標準状態における化学ポテンシャル、Rはモル気体定数、Tは熱力学的温度です。したがって、異なるスケールでの pH 値は、リョニウムイオンなどの溶媒和プロトンイオンの違いにより直接比較することはできません。リョニウムイオンには、ヒドロニウムイオン/リョニウムイオンの移動活量係数を含む溶媒スケールが必要です。

pHは酸性度関数の一例ですが、他にも定義できるものがあります。例えば、ハメット酸性度関数H₀_は、超酸に関連して開発されました。

2010年に、統一絶対pHスケールと呼ばれる新しいpH測定法が提案されました。この方法では、pH範囲に関係なく、さまざまな溶液で共通の参照標準を使用できます。統一絶対pHスケールは、ルイス酸塩基理論で定義される水素カチオンの絶対化学ポテンシャルに基づいています。このスケールは、液体、気体、さらには固体にも適用できます。^{[ 22 ]}統一絶対pHスケールの利点には、一貫性、精度、および幅広いサンプルタイプへの適用性があります。pH測定の共通参照標準として機能するため、正確で汎用性があります。ただし、実装の手間、既存のデータとの互換性、複雑さ、潜在的なコストが課題となっています。

pH の測定は、pH 2.5 未満 (約 0.003 mol /dm ³の酸性) または pH 10.5 以上 (約 0.0003 mol/dm ³を超えるアルカリ性) のような極めて酸性またはアルカリ性の条件下では困難になることがあります。これは、ガラス電極を使用した場合、このような条件下ではネルンストの式が破綻するためです。この問題にはいくつかの要因が関係しています。まず、液間電位はpH に依存しないとは限りません。^{[ 23 ]}次に、濃縮溶液の高いイオン強度が電極電位に影響を与える可能性があります。高 pH では、ガラス電極は「アルカリ誤差」の影響を受ける可能性があります。これは、電極が溶液中のNa ⁺やK ⁺などの陽イオンの濃度に敏感になるためです。 ^{[ 24 ]}これらの問題を克服するために、特別に設計された電極が利用可能です。 

鉱山や鉱山廃水からの流出水は、-3.6まで極めて低いpH値を示すことがある。^{[ 25 ]}

米国農務省天然資源保全局（旧土壌保全局）は、土壌のpH範囲を次のように分類しています。^{[ 26 ]}

表土のpHは、土壌母材、侵食の影響、気候、植生によって左右されます。ヨーロッパの表土のpHに関する最近の地図^{[ 27 ]}によると、地中海沿岸、ハンガリー、ルーマニア東部、フランス北部ではアルカリ性土壌が見られます。スカンジナビア諸国、ポルトガル、ポーランド、ドイツ北部では酸性土壌が多くなっています。

Plants contain pH-dependent pigments that can be used as pH indicators, such as those found in hibiscus, red cabbage (anthocyanin), and grapes (red wine). Citrus fruits have acidic juice primarily due to the presence of citric acid, while other carboxylic acids can be found in various living systems. The protonation state of phosphate derivatives, including ATP, is pH-dependent. Hemoglobin, an oxygen-transport enzyme, is also affected by pH in a phenomenon known as the Root effect.

The pH of seawater plays an important role in the ocean's carbon cycle. There is evidence of ongoing ocean acidification (meaning a drop in pH value): Between 1950 and 2020, the average pH of the ocean surface fell from approximately 8.15 to 8.05.^[28]Carbon dioxide emissions from human activities are the primary cause of ocean acidification, with atmospheric carbon dioxide levels at 430 ppm CO₂ at Mauna Loa observatory in 2025.^[29] In 2024, the annual atmospheric CO₂ increase measured by the NOAA’s Global Monitoring Laboratory was 3.75 ppm CO₂/year.^[30] CO₂ from the atmosphere is absorbed by the oceans. This produces carbonic acid (H₂CO₃) which dissociates into a bicarbonate ion (HCO⁻₃) and a hydrogen cation (H⁺). The presence of free hydrogen cations (H⁺) lowers the pH of the ocean.

食品のpH値は、その風味、食感、保存期間に影響を与えます。^{[ 34 ]}柑橘類、トマト、酢などの酸性食品は、通常pHが4.6未満で、刺激的でピリッとした味がしますが、アルカリ性食品は苦味や石鹸のような味がします。^{[ 36 ]食品の適切なpHを維持することは、}有害な微生物 の増殖を防ぐために不可欠です。^{[ 35 ]}ほうれん草やケールなどの野菜のアルカリ性も^、調理中の食感や色に影響を与える可能性があります。^{[ 37 ]} pHは、調理中に食品が褐色になる原因となるメイラード反応にも影響を与え、風味と外観の両方に影響します。^{[ 38 ]}

生体内では、様々な体液、細胞小器官、臓器のpHが厳密に調節され、酸塩基平衡状態（酸塩基恒常性）が維持されている。アシドーシスは、血液pHが7.35未満となる状態と定義され、酸塩基恒常性の最も一般的な障害であり、体内に酸が過剰に存在する場合に発生する。一方、アルカローシスは、 血液pHが過度に高い状態を特徴とする。

血液のpHは通常弱アルカリ性で、pH値は7.365であり、生物学や医学では生理的pHと呼ばれています。歯垢の形成は局所的な酸性環境を作り出し、脱灰によって虫歯を引き起こします。酵素やその他のタンパク質には最適なpH範囲があり、この範囲外では不活性化または変性する可能性があります。

強酸と強塩基は、水中でほぼ完全に解離する化合物です。つまり、酸性溶液では、水素カチオン（H ⁺）の濃度は酸の濃度と等しいとみなすことができます。同様に、塩基性溶液では、水酸化物イオン（OH ⁻）の濃度は塩基の濃度と等しいとみなすことができます。溶液の pH は H ⁺の濃度の負の対数として定義され、pOH は OH ⁻の濃度の負の対数として定義されます。たとえば、0.01  M の塩酸（HCl）溶液の pH は 2（pH = −log ₁₀ (0.01)）に等しく、0.01 M の水酸化ナトリウム（NaOH）溶液の pOH は 2（pOH = −log ₁₀ (0.01)）に等しく、これは pH 約 12 に相当します。

しかし、強酸または強塩基の濃度が非常に低い場合や高い場合には、水の自己イオン化も考慮する必要があります。例えば、上記の手順に基づくと、 5 × 10⁻⁸ M の HCl 溶液の pH は 7.3 になると予想されますが、これは酸性であるため pH は 7 未満であるべきであり、誤りです。このような場合、系は酸または塩基と両性物質である水の混合物として扱うことができます^。水の自己イオン化を考慮することで、溶液の真の pH を計算できます。たとえば、5 × 10 ⁻⁸  Mの HCl 溶液は、HCl と水の混合物として扱うと pH が 6.89 になります。より高濃度の水酸化ナトリウム溶液の自己イオン化平衡も考慮する必要があります。^{[ 44 ]}

弱酸や弱塩基の共役酸も、同じ形式を用いて扱うことができる。

• 酸性HA：${\displaystyle {\ce {HA <=> H+ + A-}}}$
• 基地A：${\displaystyle {\ce {HA+ <=> H+ + A}}}$

まず、酸解離定数を以下のように定義する。一般性を保つため、以降の式では電荷は省略する。

${\displaystyle K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}$

そしてその値は実験によって決定されたと仮定する。そうであるならば、計算によって決定すべき未知の濃度が 3 つある。[HA]、[H ⁺ ]、[A ⁻ ]。さらに 2 つの式が必要となる。それらを得る 1 つの方法は、2 つの「試薬」H と A に関して質量保存の法則を適用することである。

${\displaystyle C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}}$

${\displaystyle C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}}$

Cは分析濃度を表します。一部のテキストでは、1 つの質量バランス方程式が電荷バランス方程式に置き換えられています。これは、このような単純なケースでは満足のいくものですが、以下のより複雑なケースに適用するのはより困難です。K _{a を}定義する方程式と合わせて、3 つの未知数に関する 3 つの方程式があります。酸が水に溶解すると、C _A = C _H = C _aとなり、これは酸の濃度なので、[A] = [H] となります。さらに代数的な操作を行うと、水素イオン濃度に関する方程式が得られます。

${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0}$

この二次方程式を解くと、水素イオン濃度、ひいてはp[H]、あるいはより大まかに言えばpHが得られます。この手順はICE表に示されており、系に何らかの追加の（強）酸またはアルカリが加えられた場合、つまりC _A ≠ C _Hの場合のpHを計算するためにも使用できます。

例えば、pKa = 4.19_の 0.01 M安息香酸溶液の pH はいくらでしょうか？

• ステップ1：$${\displaystyle K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}}$$
• ステップ2：二次方程式を立てます。${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0}$
• ステップ3：二次方程式を解きます。${\displaystyle [{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3.11}$

アルカリ溶液の場合、水素の質量バランス方程式に項が追加されます。水酸化物の添加により水素イオン濃度が低下し、水酸化物イオン濃度は自己イオン化平衡により次の値に制約されるため、${\displaystyle {\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}}$結果として得られる方程式は次のとおりです。

${\displaystyle C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}}}}$

多塩基酸などの一部のシステムは、スプレッドシート計算に適しています。^{[ 45 ]} 3つ以上の試薬がある場合、またはA _p B _q H _rなどの一般式で多くの錯体が形成される場合、次の一般的な方法を使用して溶液のpHを計算できます。たとえば、3つの試薬の場合、各平衡は平衡定数βによって特徴付けられます。

${\displaystyle [{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}{\ce {H}}_{r}]=\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}}$

次に、各試薬の物質収支式を書き出してください。

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}}$

これらの式には近似は一切含まれていませんが、各安定度定数は濃度の比として定義されており、活性の比としては定義されていません。活性を用いる場合は、はるかに複雑な式が必要となります。

未知数 [A]、[B]、[H] の 3 つに関して、3 つの連立方程式があります。これらの方程式は非線形であり、濃度が 10 のべき乗の範囲に及ぶ可能性があるため、これらの方程式を解くのは簡単ではありません。しかし、これらの計算を実行できるコンピュータ プログラムが多数存在します。試薬は 3 種類以上存在する可能性があります。この方法を用いた水素イオン濃度の計算は、電位差滴定による平衡定数の決定における重要な要素です。