酸の強さ

酸の強さは、化学式で表される酸が陽子と陰イオンに解離する傾向です。溶液中の強酸の解離またはイオン化は、最も濃度の高い溶液を除いて、事実上完全です。 ${\ce {HA}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {A-}}$

{\ce {HA -> H+ + A-}}

強酸の例としては、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸などがあります。 ${\ce {(HCl)}}$ ${\ce {(HClO4)}}$ ${\ce {(HNO3)}}$ ${\ce {(H2SO4)}}$

弱酸は水中で部分的にのみ解離するか、部分的にイオン化され、解離していない酸とその解離生成物の両方が溶液中で互いに平衡状態で存在します。

{\ce {HA <=> H+ + A-}}

酢酸（）は弱酸の一例です。弱酸の強さは酸解離定数の値によって定量化されます。 ${\ce {CH3COOH}}$ $K_{{\ce {a}}}$

弱い有機酸の強さは置換基効果に依存する場合があります。無機酸の強さは、プロトンが結合している可能性のある原子の酸化状態に依存します。酸の強さは溶媒に依存します。たとえば、塩化水素は水溶液では強酸ですが、氷酢酸に溶解すると弱酸になります。

酸の強さの測定

酸の強さの通常の尺度は酸解離定数( ) で、滴定法によって実験的に決定できます。強い酸は弱い酸よりも大きい対数定数 ( ) と小さい対数定数 ( ) を持ちます。酸が強くなるほど、プロトンを失いやすくなります。脱プロトン化のしやすさに寄与する 2 つの主要な要因は、結合の極性と原子 A のサイズであり、これらが結合の強さを決定します。酸の強さは共役塩基の安定性にも依存します。 $K_{{\ce {a}}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log K_{\text{a}}$ ${\ce {H+}}$ ${\ce {H-A}}$ ${\ce {H-A}}$

値は酸性溶質が標準溶媒（最も一般的には水またはDMSO）にプロトンを転移する傾向を測定しますが、酸性溶媒が参照溶質（最も一般的には弱いアニリン塩基）にプロトンを転移する傾向は、ハメット酸度関数値によって測定されます。酸の強さに関するこれらの 2 つの概念は、多くの場合、物質がプロトンを供与する同じ一般的な傾向になりますが、および値は異なる特性の測定値であり、時折異なる場合があります。たとえば、フッ化水素は、水（= 3.2）または DMSO（= 15）に溶解した場合のいずれの場合でも、これらの溶媒中では不完全な解離を起こすことを示す値を持ち、弱酸になります。ただし、厳密に乾燥した純粋な酸性媒体としてのフッ化水素の値は–15 ^[1]であり、 100% 硫酸よりも強力にプロトン化する媒体であるため、定義により超酸になります。^[2] （曖昧さを避けるために、この記事の残りの部分では、「強酸」は、特に明記しない限り、その値（ <-1.74）で測定された強さの酸を指します。この用法は、ほとんどの実践的な化学者の一般的な用語と一致しています。） $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

問題の酸性媒体が希薄水溶液である場合、はpH値とほぼ等しくなります。pH 値は溶液中の水溶液の濃度の負の対数です。酸の単純な水溶液の pH は、と酸濃度の両方によって決まります。弱酸溶液の場合、は解離度に依存し、これは平衡計算によって決定できます。酸の濃縮溶液、特に pH < 0 の強酸の場合、値はpH よりも酸性度のより良い指標です。 $H_{0}$ ${\ce {H+}}$ $K_{{\ce {a}}}$ $H_{0}$

強酸

強酸は反応に応じて解離する酸である。

{\ce {HA + S <=> SH+ + A-}}

ここで、S は水分子やジメチルスルホキシド(DMSO)分子などの溶媒分子を表し、解離していない種の濃度は測定できないほど低くなります。実用上、強酸は完全に解離していると言えます。強酸の例としては、過塩素酸があります。 ${\ce {HA}}$

{\ce {HClO_{4}-> H+ + ClO_{4}-}}

（水溶液中）

値が約-2未満の酸はすべて強酸に分類されます。これはpH値が1以下の溶液の緩衝能が非常に高いことに起因し、平滑化効果として知られています。^[3] $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

以下は、水溶液およびジメチルスルホキシド溶液中の強酸です。の値は実験的に測定できません。次の表の値は、8 つの異なる理論計算から得た平均値です。 $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

また、水中では

硝酸 = −1.6 ^[5] ${\ce {HNO3}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$
硫酸（最初の解離のみ、≈ −3）^[6]^{: (p. 171)} ${\ce {H2SO4}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}$

有機化学では以下のものがプロトン化剤として使用できる。

フルオロアンチモン酸 ${\ce {H[SbF6]}}$
魔法の酸 ${\ce {H[FSO3SbF5]}}$
カルボラン超酸 ${\ce {H[CHB11Cl11]}}$
フッ化硫酸（＝−6.4）^[7] ${\ce {H[FSO3]}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

p-トルエンスルホン酸（トシル酸）などのスルホン酸は、強力な有機酸素酸の一種です。^[7]一部のスルホン酸は固体として単離することができます。ポリスチレンスルホン酸に官能化されたポリスチレンは、固体の強酸である物質の一例です。

弱酸

弱酸は、溶媒に溶解すると部分的に解離、または部分的にイオン化する物質です。溶液中では、酸と解離生成物の間に平衡が存在します。 ${\ce {HA}}$

\mathrm {HA} \rightleftharpoons \mathrm {H^{+}+A^{-}}

溶媒（水など）の濃度が酸解離の過程で実質的に変化しない場合は、この式から溶媒は省略されます。弱酸の強さは、次のように定義される解離定数、で定量化できます。ここで、は化学部分 X の濃度を表します。 $K_{a}$ ${\ce {[H]}}$

K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}

の数値がわかっている場合は、質量保存の法則を適用して、特定の酸濃度の溶液中の解離の程度を決定するために使用できます。 $K_{{\ce {a}}}$ $T_{H}$

{\begin{aligned}T_{H}&=[H]+[HA]\\&=[H]+[A][H]/K_{a}\\&=[H]+[H]^{2}/K_{a}\end{aligned}}

ここで、は酸の分析濃度の値です。この式のすべての量を数値として扱うと、イオン電荷は表示されず、これは水素イオン濃度の値の二次方程式になります。 $T_{H}$ ${\ce {[H]}}$

{\frac {[H]^{2}}{K_{a}}}+[H]-T_{H}=0

この式は、弱酸溶液の pH がその値と濃度の両方に依存することを示しています。弱酸の代表的な例としては、酢酸やリン酸などがあります。シュウ酸( )などの酸は、 2 つの陽子を失い、単純な塩基の 2 つの分子と反応するため、二塩基性であると言われています。リン酸 ( )は三塩基性です。 $K_{{\ce {a}}}$ ${\ce {HOOC-COOH}}$ ${\ce {H3PO4}}$

酸の強度のより厳密な取り扱いについては、酸解離定数を参照してください。これには、二塩基酸のコハク酸などの酸が含まれますが、これらの酸には、上記に示した溶液の pH を計算する簡単な方法は使用できません。

実験的決定

値の実験的決定は、一般的に滴定によって行われる。^[8]典型的な手順は以下のとおりである。強酸を、酸またはその塩を含む溶液に、化合物が完全にプロトン化されるまで加える。次に、溶液を強塩基で滴定する。 $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

{\ce {HA + OH- -> A- + H2O}}

脱プロトン化された種のみが溶液中に残るまで、滴定は続けられる。滴定の各時点で、ガラス電極とpH メーターを使用して pH が測定される。平衡定数は、最小二乗法を使用して計算された pH 値を観測値に適合させることによって求められる。 ${\ce {A-}}$

共役酸塩基対

「弱酸の共役は強塩基である」と述べられることがあります。このような記述は誤りです。たとえば、酢酸は a = 1.75 x 10 ⁻⁵の弱酸です。その共役塩基はK _b = 10 ⁻¹⁴ / K _a = 5.7 x 10 ⁻¹⁰の酢酸イオンです ( K _a × K _b = 10 ⁻¹⁴の関係から)。これは明らかに強塩基には対応しません。弱酸の共役は弱塩基であることが多く、その逆も同様です。 $K_{{\ce {a}}}$

非水溶媒中の酸

酸の強さは溶媒によって異なります。水中で強い酸は塩基性の低い溶媒では弱くなる可能性があり、水中で弱い酸は塩基性が高い溶媒では強くなる可能性があります。ブレンステッド・ローリーの酸塩基理論によれば、溶媒 S はプロトンを受け入れることができます。

{\ce {HA + S<=> A- + HS+}}

たとえば、塩酸は純粋な酢酸に溶解すると弱酸となり、水よりも酸性が強くなります。 ${\ce {HO2CCH3}}$

{\ce {HO2CCH3 + HCl <=> (HO)2CCH3+ + Cl-}}

ハロゲン化水素酸のイオン化の程度は、の順に減少します。酢酸は3つの酸を区別する溶媒であると言われていますが、水はそうではありません。 ^[6]^{: (p. 217)} ${\ce {HI > HBr > HCl}}$

水よりも塩基性が高い溶媒の重要な例としては、ジメチルスルホキシド（DMSO）が挙げられます。水中で弱酸である化合物は、DMSO 中では強酸になることがあります。酢酸はそのような物質の一例です。DMSOやその他の溶媒の溶液中の値の広範な参考文献は、「非水溶媒の酸性度と塩基度データ」でご覧いただけます。 ${\ce {(CH3)2SO}}$ $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

超酸は誘電率の低い溶媒中でも強い酸である。超酸の例としてはフルオロアンチモン酸やマジック酸などがある。一部の超酸は結晶化することができる。^{[9]また、超酸は}カルボカチオンを定量的に安定化することもできる。^[10]

気相および非水溶媒中でルイス塩基と反応するルイス酸はECWモデルで分類されており、酸の強度には一定の順序がないことが示されています。^[11] 一連の塩基に対するルイス酸の相対的な受容体強度は、他のルイス酸と比較して、CBプロットで示すことができます。^[12]^[13] ルイス酸の強度の順序を定義するには、少なくとも2つの特性を考慮する必要があることが示されています。定性的なHSAB理論の場合、2つの特性は硬度と強度であり、定量的なECWモデルの場合、2つの特性は静電的と共有結合です。

酸の強さを決定する要因

誘導効果

有機カルボン酸では、電気陰性置換基が誘導効果によって酸性結合から電子密度を引き出すことができ、その結果値が小さくなります。次の一連のハロゲン化ブタン酸で示されているように、電気陰性元素がカルボキシレート基から離れるほど、この効果は減少します。 $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

酸化状態の影響

元素のオキソ酸のセットでは、値は元素の酸化状態とともに減少します。塩素のオキソ酸はこの傾向を示しています。^[6]^{: (p. 171)} $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$

† 理論上の

参考文献

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外部リンク

酸の滴定 - 電位差滴定曲線のデータ分析とシミュレーションのためのフリーウェア

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