Loading article…
ルイス酸は、ルイス塩基から電子対を受け取ってルイス付加物を形成することができる空軌道を持つ化学種です。ルイス塩基は、結合に関与しないがルイス酸と配位結合を形成してルイス付加物を形成する可能性のある電子対を含む満たされた軌道を持つあらゆる種です。たとえば、NH 3は孤立電子対を供与できるため、ルイス塩基です。トリメチルボラン[(CH 3 ) 3 B または Me 3 B] は孤立電子対を受け入れることができるため、ルイス酸です。ルイス付加物では、ルイス酸とルイス塩基はルイス塩基から提供された電子対を共有し、配位結合を形成します。[ 1 ] NH 3と Me 3 B の間の特定の化学反応の文脈では、NH 3からの孤立電子対はMe 3 Bの空軌道と配位結合を形成して付加物 NH 3 •BMe 3を形成します。
ルイス酸とルイス塩基は、アメリカの物理化学者ギルバート・N・ルイスにちなんで名付けられました。[ 2 ]
求核剤と求電子剤という用語は、それぞれルイス塩基とルイス酸と互換的に使用されることがあります。これらの用語、特にその抽象名詞形である求核性と求電子性は、反応性の速度論的側面を強調する一方、ルイス塩基性とルイス酸性は、ルイス付加物形成の熱力学的側面を強調します。[ 3 ]
多くの場合、錯体中のルイス塩基とルイス酸の相互作用は、配位結合の表記法を用いてルイス塩基がルイス酸に電子を供与することを示す矢印で表されます（例：Me 3 B ← NH 3）。一部の資料では、ルイス塩基を点のペア（供与される電子を明示的に示す）で表しており、これにより塩基自体から酸との錯体への遷移を一貫して表現できます。
中心のドットは、 Me 3 B · NH 3のようなルイス付加物を表すためにも使用できます。別の例としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、BF 3 · Et 2 Oがあります。少し異なる用法では、中心のドットは、水が金属と配位結合を形成するかどうかに関係なく、水和硫酸マグネシウムを表すMgSO 4 · 7H 2 Oのように、さまざまな結晶における水和配位を表すためにも使用されます。
配位結合と非配位共有結合を区別するために計算および実験的なエネルギー基準を使用する試みはあったが、[ 4 ]ほとんどの場合、その区別は単に電子対の出所を指摘しているだけであり、配位結合は、いったん形成されると、他の共有結合と同様に振る舞うが、通常はかなりの極性特性を持つ。さらに、場合によっては（例えば、R 2 S → OおよびR 3 N → Oのようなスルホキシドおよびアミンオキシド）、配位結合矢印の使用は、形式電荷の描画を避けるための表記上の便宜にすぎない。しかし一般に、ドナー-アクセプター結合は、理想化された共有結合とイオン結合の間の連続体のどこかに位置するものと単純に考えられている。[ 5 ]
ルイス酸は多種多様であり、その用語は広義に用いられる。最も単純なものは、三ハロゲン化ホウ素やリン、ヒ素、アンチモンの五ハロゲン化物など、ルイス塩基と直接反応するものである。
同様に、CH + 3 はメチル化反応におけるルイス酸とみなすことができます。しかし、メチルカチオンは凝縮相で遊離種として存在することはなく、CH 3 I などの試薬によるメチル化反応は、求核剤から炭素への結合の形成と炭素とヨウ素間の結合の切断（SN 2 反応）が同時に起こることによって進行します。教科書によってこの点は異なり、アルキルハライドは求電子剤ではあるがルイス酸ではないと主張するものもあれば[ 6 ] 、アルキルハライド（例えば CH 3 Br）をルイス酸の一種と説明するものもあります[ 7 ]。IUPAC は、ルイス酸とルイス塩基が反応してルイス付加物を形成すると述べており[ 1 ]、求電子剤をルイス酸と定義しています[ 8 ] 。
このようなルイス酸の最もよく研究されている例のいくつかは、三ハロゲン化ホウ素と有機ホウ素化合物である。[ 9 ]
この付加物では、4つのフッ素中心（より正確には配位子）はすべて等価である。
BF 4 −と BF 3 OMe 2はどちらも三フッ化ホウ素のルイス塩基付加物である。
多くの付加物はオクテット則に違反する。例えば、三ヨウ化物アニオンなどが挙げられる。
ヨウ素溶液の色の多様性は、溶媒がルイス酸I2と付加物を形成する能力の多様性を反映している。
ルイス酸の中には2つのルイス塩基と結合するものがあり、その有名な例としてヘキサフルオロケイ酸塩の形成が挙げられる。
ルイス酸とみなされる化合物のほとんどは、ルイス塩基との付加体形成の前に活性化ステップを必要とする。Et 3 Al 2 Cl 3やAlCl 3などの複雑な化合物は三角平面ルイス酸として扱われるが、凝集体やポリマーとして存在し、ルイス塩基によって分解されなければならない。[ 10 ]より単純な例として、ボランの付加体の形成がある。単量体 BH 3 は実質的に存在しないため、ボランの付加体はジボランの分解によって生成される。
この場合、中間体B 2 H − 7を単離することができる。
多くの金属錯体はルイス酸として機能するが、通常はより弱く結合したルイス塩基（多くの場合、水）を解離させた後に限られる。
プロトン（H +） [ 11 ]は最も強いルイス酸の一つですが、同時に最も複雑なルイス酸の一つでもあります。プロトンが強く溶媒和されている（溶媒に結合している）という事実は無視するのが慣例です。この単純化を念頭に置くと、酸塩基反応は付加物の形成として見なすことができます。
ルイス酸が作用する典型的な例は、フリーデル・クラフツアルキル化反応である。[ 5 ]重要なステップは、 AlCl3が塩化物イオンの孤立電子対を受け入れ、 AlCl − 4を形成し、強い酸性、すなわち求電子性のカルボニウムイオンを生成することである。
ルイス塩基とは、最高被占分子軌道（HOMO）が高度に局在化した原子または分子種のことである。代表的なルイス塩基としては、アンモニアやアルキルアミンなどの一般的なアミン類が挙げられる。その他、ピリジンとその誘導体も一般的なルイス塩基である。これらは求核性を持つ。
ルイス塩基の主な種類には以下のようなものがあります。
最も一般的なルイス塩基は陰イオンです。ルイス塩基性の強さは、親酸のpKa値と相関関係があり、 pKa値の高い酸ほど優れたルイス塩基となります。通常通り、弱い酸ほど強い共役塩基を持ちます。
ルイス塩基の強さは、I 2、SbCl 5、BF 3などのさまざまなルイス酸について評価されている。[ 12 ]
遷移元素と結合して化合物を形成するほぼすべての電子対供与体は、配位子とみなすことができる。したがって、ルイス塩基の大きな用途は、金属触媒の活性と選択性を変化させることである。一般的に多座配位子であるキラルルイス塩基は、触媒にキラリティを与え、医薬品の製造に役立つ不斉触媒反応を可能にする。たとえば、抗高血圧薬ミベフラジルの工業的合成では、キラルルイス塩基（R -MeOBIPHEP）が使用されている。 [ 13 ]
ルイス酸とルイス塩基は、一般的にその硬さまたは柔らかさによって分類されます。この文脈では、硬いとは小さく分極しにくい原子を意味し、柔らかいとはより大きく分極しやすい原子を意味します。
例えば、アミンは酸BF₃との付加物からホスフィンを置換します。同様に、塩基も分類できます。例えば、酸素原子から孤立電子対を供与する塩基は、窒素原子を介して供与する塩基よりも硬いです。この分類は定量化されることはありませんでしたが、硬い酸-硬い塩基および軟らかい酸-軟らかい塩基の相互作用は、硬い酸-軟らかい塩基または軟らかい酸-硬い塩基の相互作用よりも強いという重要な概念を使用して、付加物形成の強さを予測するのに非常に役立つことが証明されました。その後の相互作用の熱力学の調査では、硬い-硬い相互作用はエンタルピー的に有利であり、軟らかい-軟らかい相互作用はエントロピー的に有利であることが示唆されました。
ルイス酸性を評価および予測するための多くの方法が考案されてきた。その多くは、シフト、NMR信号、IRバンドなどの分光学的特徴に基づいており、例えば、Gutmann-Beckett法やChilds [ 14 ]法などがある。
ECWモデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ、−ΔHを記述および予測する定量的モデルです。このモデルは、多くのルイス酸と塩基にEおよびCパラメータを割り当てています。各酸はE AとC Aによって特徴付けられます。同様に、各塩基も独自のE BとC Bによって特徴付けられます。EおよびCパラメータは、それぞれ、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的および共有結合的寄与を表します。式は次のとおりです。
W項は、二量体酸または塩基の開裂などの酸塩基反応に対する一定のエネルギー寄与を表します。この式は、酸と塩基の強さの逆転を予測します。この式のグラフ表示は、ルイス塩基の強さまたはルイス酸の強さに単一の順序がないこと、および単一の特性スケールがより狭い範囲の酸または塩基に限定されていることを示しています。[ 15 ] [ 16 ]
この概念は、化学結合を研究したギルバート・N・ルイスに由来する。1923年、ルイスは次のように書いている。「酸性物質とは、他の分子の電子の孤立電子対を利用して、自身の原子の安定なグループを完成させることができる物質である。」[ 2 ] [ 17 ]ブレンステッド・ローリー酸塩基理論は同年発表された。この2つの理論は異なるが、相補的である。ルイス塩基はブレンステッド・ローリー塩基でもあるが、ルイス酸はブレンステッド・ローリー酸である必要はない。硬酸塩基と軟酸塩基（HSAB理論）への分類は1963年に続いた。付加物の標準生成エンタルピーによって測定されるルイス酸塩基相互作用の強さは、ドラゴ・ウェイランドの2パラメータ方程式によって予測できる。
ルイスは1916年に、2つの原子は電子対を共有することによって化学結合で結びついていると提唱した。[ 18 ]各原子が結合に1つの電子を提供する場合、それは共有結合と呼ばれた。両方の電子が一方の原子から来る場合、それは配位共有結合または配位結合と呼ばれた。その区別はあまり明確ではない。たとえば、アンモニアと水素からアンモニウムイオンが形成されるとき、アンモニア分子は陽子に電子対を供与する。[ 11 ]形成されたアンモニウムイオンでは電子の同一性は失われる。それにもかかわらず、ルイスは電子対供与体を塩基、電子対受容体を酸に分類することを提案した。
ルイス酸のより現代的な定義は、低エネルギーの局在した空の原子軌道または分子軌道を持つ原子または分子種である。この最低エネルギーの空軌道（LUMO）には、電子対を収容することができる。
ルイス塩基は、H +に電子対を供与できるため、ブレンステッド・ローリー塩基であることが多い。[ 11 ]プロトンは電子対を受け取ることができるため、ルイス酸である。ブレンステッド・ローリー酸の共役塩基もルイス塩基である。酸からH +が失われると、A—H 結合に使用された電子が共役塩基上に孤立電子対として残るためである。しかし、ルイス塩基はプロトン化が非常に困難であるにもかかわらず、ルイス酸と反応することがある。例えば、一酸化炭素は非常に弱いブレンステッド・ローリー塩基であるが、BF 3と強い付加物を形成する。
BrownとKannerによるLewis酸性度とBrønsted–Lowry酸性度の別の比較では、[ 19 ] 2,6-ジ-tert-ブチルピリジンはHClと反応して塩酸塩を形成するが、 BF3とは反応しない。この例は、立体因子が電子配置因子に加えて、かさ高いジ-t-ブチルピリジンと小さなプロトンの間の相互作用の強さを決定する上で役割を果たしていることを示している。
{{cite book}}ISBN/日付の不一致（ヘルプ） 142ページより：「私たちは、特定の溶媒を念頭に置かずに、物質が酸性または塩基性の性質を持つと考えがちです。一般的に言えば、塩基性物質とは、他の原子の安定なグループを完成させるために使用できる孤立電子対を持つ物質であり、酸性物質とは、他の分子からの孤立電子対を利用して自身の原子の安定なグループを完成させることができる物質であると言えるでしょう。言い換えれば、塩基性物質は化学結合のために電子対を提供し、酸性物質はそのような電子対を受け取ります。」{{cite book}}: CS1メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)