塩化銀電極

塩化銀電極は、電気化学測定で一般的に使用される参照電極の一種です。環境上の理由から、飽和カロメル電極に広く取って代わりました。たとえば、通常はpH メーターの内部参照電極であり、還元電位測定の参照としてよく使用されます。後者の例として、塩化銀電極は、海水環境での陰極保護腐食制御システムのテストに最も一般的に使用される参照電極です。

この電極は可逆的な酸化還元電極として機能し、一定濃度の塩化物溶液中において、固体の銀金属 (Ag(s)) とその固体塩である塩化銀(AgCl(s)、塩化銀 (I) とも呼ばれる) の間で平衡が保たれます。

電気化学 セル表記では、塩化銀電極は、例えばKCl 3 Mの 電解質溶液の場合、次のように表されます。

${\displaystyle {\ce {{Ag(s)}\ |\ {AgCl(s)}\ |\ KCl(aq)\ (3M)}}}$

対応する半反応は次のように表すことができます。

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) + e^- <=> Ag(s) + Cl^- (aq)}}}$

これら 2 つの反応を要約すると次のようになります。

${\displaystyle {\ce {Ag^+ (aq) + e^- <=> Ag(s)}}}$

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) <=> Ag^+ (水溶液) + Cl^- (水溶液)}}}$

^{AgClはAg +}とCl ^-の直接結合によって形成されるのではなく、 Ag ⁺とCl ^-の結合から最初に形成された可溶性種AgCl _{n + 1} ^–n （0 ≤ n ≤ 3）が固体AgCl相に変換されることによって形成されます。^[1]

この反応は可逆反応であり、高速電極反応速度を特徴としており、十分な高電流を100%の効率で電極に流すことができ、酸化還元反応（陽極酸化とAg金属の溶解、および陰極還元とAgの析出）が起こります。⁺
イオンをAg金属としてAgワイヤの表面に付着させる）。pH値が0～13.5の溶液では、反応はこれらの式に従うことが証明されています。

以下のネルンストの式は、銀-銀(I)塩化物電極の電位が塩化物イオンの 活性または有効濃度に依存することを示しています。

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}}$

標準水素電極（SHE）に対する標準電極電位E ⁰は0.230 V ± 10 mVです。^[要出典]ただし、この電位は臭化物イオンの痕跡に非常に敏感で、より負に振れます。IUPACレビュー論文で示されているより正確な標準電位は+0.22249 Vで、25 °Cでの標準偏差は0.13 mVです。^[2]

市販の参照電極はガラス製またはプラスチック製の管状電極本体で構成されています。この電極は、銀線（Ag _(s)）を塩化銀（AgCl）の薄い層でコーティングしたもので、物理的には溶融塩化銀に銀線を浸漬し、化学的には濃塩酸（HCl）^[3]で銀線を電気メッキし、電気化学的には塩化物溶液中で 銀を陽極で酸化して行います。

参照電極の先端付近にある多孔質（または繊維状）フィルターにより、測定対象溶液と、 Ag _（s）表面をコーティングする塩化銀（AgCl）と平衡状態にある電解質溶液との間に液体接触を確立できます。絶縁電線が銀棒と測定機器を接続します。電圧計のマイナス端子はテストワイヤに接続されます。

電極本体には塩化銀濃度を安定させるために塩化カリウムが含まれています。海水中で作業する場合、この本体は取り除くことができ、塩化物濃度は海水の安定した塩分濃度によって固定されます。標準水素電極に対する銀：塩化銀参照電極の電位は、電解質溶液の組成と温度に依存します。

この表の注記:
(1) 表のデータソースは、別途参照がある場合を除き、 NACE International (米国腐食技術者協会) ^[7]
です。 (2) E _{lj は、指定された}電解質と塩化物のモル活性が1 mol/kg の基準電解質との間の液絡電位です

この電極には現場での使用に適した多くの機能があります。

• 安定した潜在力
• 非毒性成分
• シンプルな構造
• 製造コストが安い

これらは通常、飽和塩化カリウム電解質を使用して製造されますが、1 mol/kg塩化カリウムなどの低濃度でも使用できます。前述のように、電解質濃度を変更すると電極電位が変わります。したがって、飽和塩化カリウムのフリットシールチャンバー内で塩化銀参照電極を使用するか（上の図を参照）、または準参照電極構成（フリットや塩化カリウムリザーバーなしで塩化銀でコーティングされた銀線）の場合は、局所的な塩化物濃度が一定であり、安定した電位と安定した塩化銀層を維持するのに十分な高さであることを確認するように注意する必要があります。^[8]塩化銀は濃い塩化カリウム溶液にわずかに溶けるため、銀線から塩化銀が剥がれるのを防ぐために、塩化カリウムを塩化銀で飽和させることが推奨される場合があります。

塩化銀電極は、心電図（ECG）や脳波（EEG）の一部としての生体モニタリングセンサーや、電流を送るための経皮的電気神経刺激（TENS）など、生体電極システムの多くの用途でも使用されています。歴史的には、電極は純銀、または銀の薄膜でコーティングされたスズ、ニッケル、真鍮（銅と亜鉛の合金）などの金属から製造されていました。今日の用途では、ほとんどの生体モニタリング電極は銀/塩化銀センサーであり、プラスチック基板に銀の薄い層をコーティングし、銀の外側の層を塩化銀に変換することによって製造されています。^[10]

銀/塩化銀センサーの動作原理は、人体組織の表面のイオン電流を電子電流に変換し、電線を通じて測定機器に送ることです。動作の重要な要素は、電極と組織の間に塗布された電解質 ゲルです。ゲルには遊離塩化物イオンが含まれており、イオン電荷が電解質溶液を介して運ばれます。したがって、電解質溶液は、人体組織と同じイオン電流の伝導性を持ちます。イオン電流が発生すると、電極の金属銀原子（Ag _{（s） ）が酸化され、} Agが放出されます。⁺
放出された電子は電線を通じて電荷を運び、同時に塩化物陰イオン（Cl⁻
）は、電解液中に存在する銀イオン（銀イオン）が陽極（正に帯電した電極）に向かって移動し、銀イオン（銀イオン）と結合して塩化銀（AgCl）として沈殿します。⁺
）をAg _（s）電極表面上に配置する。この反応によりイオン電流が電解質溶液から電極に流れ、電子電流が測定器に接続された電線を通過する。^{[11] [12]}

陽イオンと陰イオンの分布が不均一な場合、電流に関連して半電池電位と呼ばれる小さな電圧が発生します。ECGおよびEEG機器で使用される直流（DC）システムでは、半電池電位とゼロ電位の差はDCオフセットとして表示され、これは望ましくない特性です。銀/塩化銀は、半電池電位が約+222 mV（SHE）と低く、インピーダンスが低く、水銀を含むカロメル電極よりも毒性が低いため、生物学的電極の一般的な選択肢です。^[11]

適切に構築された場合、塩化銀電極は300℃まで使用できます。塩化銀電極の標準電位（塩化物活性が1mol/kgのときの電位）は、次のように温度の関数です。^[13]

バードら^[14]は、塩化銀電極の0～95℃の標準電位と温度の関数として次の相関関係を示しています（tは温度（℃））。

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23659-\left(4.8564\times 10^{-4}\right)t-\left(3.4205\times 10^{-6}\right)t^{2}-\left(5.869\times 10^{-9}\right)t^{3}}$

同じ情報源では、25 ～ 275 °C の高温ポテンシャルへの適合も示しており、上記の表のデータが再現されています。

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}}$

300 °C まで外挿すると次のようになります。 ${\displaystyle E^{0}(V)=-0.138\ \mathrm {V} }$

ファーマーは、25～275℃における塩化銀電極の0.1mol/kg KCl溶液の電位について、高温でのCl-の活性を考慮して次のような補正を行っている。^{[ 15]}

${\displaystyle E^{0.1\ {\ce {mol/kg\ KCl}}}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}+\left(2.2671\times 10^{-4}\right)(t+273)}$

• 参照電極
• 飽和カロメル電極
• 標準水素電極
• 銅-硫酸銅(II)電極
• 陰極防食
• 筋電図検査（特に表面筋電図検査に使用される電極）

土壌で使用する場合、通常は飽和塩化カリウム電解質で製造されますが、1 M 塩化カリウムなどの低濃度でも使用できます。海水または塩素処理された飲料水では、通常、別の電解質を使用せずに直接浸します。前述のように、電解質濃度を変更すると電極電位が変わります。塩化銀は強い塩化カリウム溶液にわずかに溶けるため、塩化カリウムを塩化銀で飽和させることが推奨されることがあります。^{[引用が必要]}

• 腐食専門家のための NACE 国際ウェブサイト