ハメット酸度関数

ハメット酸性度関数（H _{0 ）は、}超酸を含む非常に濃度の高い強酸溶液に使用される酸性度の尺度です。これは、物理有機化学者のルイス・プラック・ハメット^{[ 1 ] [ 2 ]}によって提案され、 pHスケールが有用な希薄水溶液を超えてブレンステッド・ローリー酸性度の尺度を拡張するために使用される最もよく知られた酸性度関数です。

高濃度溶液では、活量係数の変動により、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式のような単純な近似式はもはや有効ではありません。ハメット酸性度関数は、物理有機化学などの分野で酸触媒反応の研究に使用されます。これは、これらの反応の中には、非常に高濃度の酸、あるいは純粋な酸を使用するものもあるためです。^{[ 3 ]}

ハメット酸性度関数H _{0は、濃縮溶液の}pHの代わりに使用できます。これは、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式に類似した式^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]を使用して定義されます。}

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[BH^+]}}}}$

ここで、log(x) はx の常用対数であり、p K BH +は BH +の解離に対する−log( K ) であり、これは非常に弱い塩基 B の共役酸で、p K BH + は非常に負の値をとります。このように、pH スケールが非常に負の値まで拡張されたようなものです。ハメットは当初、電子吸引基を持つ一連のアニリンを塩基として使用しました。[ 3 ]

ハメットはまた、同等の形式を指摘した。

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{{\ce {H^+}}}{\frac {\gamma _{{\ce {B}}}}{\gamma _{{\ce {BH^+}}}}}\right)}$

ここで、 aは活性、γは熱力学的活性係数です。希薄水溶液 (pH 0～14) では、主要な酸種は H ₃ O ⁺であり、活性係数は 1 に近いので、H ₀は pH とほぼ等しくなります。しかし、この pH 範囲を超えると、有効水素イオン活性は濃度よりもはるかに速く変化します。^{[ 4 ]}これは多くの場合、酸種の性質の変化によるものです。たとえば、濃硫酸では、主要な酸種 ("H ⁺ ") は H ₃ O ⁺ではなく、はるかに強い酸である H ₃ SO ₄ ⁺です。純粋な硫酸のH ₀ = -12という値は、 pH = -12 と解釈してはなりません (これは、理想溶液で H ₃ O ⁺濃度が 10 ⁺¹² mol/Lというあり得ないほど高いことを意味します)。つまり、存在する酸種（H ₃ SO ₄ ⁺）は、弱い塩基をプロトン化する能力によって測定すると、仮想的（理想的）濃度10 ¹² mol/LのH ₃ O ^{+と同等の}プロトン化能力を持っているということです。

ハメット酸性度関数は最もよく知られている酸性度関数ですが、アーネット、コックス、カトリツキー、イェーツ、スティーブンスなどの著者によって他の酸性度関数も開発されています。^{[ 3 ]}

この尺度では、純粋なH ₂ SO ₄ (18.4 M )のH ₀値は -12 であり、ピロ硫酸のH ₀は-15 です。^{[ 7 ]}ハメット酸性度関数は、その式で明らかに水を避けていることに注意してください。これは pH スケールの一般化であり、希薄水溶液 (B は H _{2 O) では、pH は}H ₀と非常に近い値になります。溶媒に依存しない定量的な酸性度尺度を使用することで、レベリング効果の影響が排除され、異なる物質の酸性度を直接比較することが可能になります (たとえば、p Ka_{を使用すると、HF は水中では HCl または H 2} SO ₄よりも弱いですが、氷酢酸では HCl よりも強いです。^{[ 8 ] [ 9 ]} )。

混合物（例えば、水で部分的に希釈された酸）の場合、酸性度関数は混合物の組成に依存し、経験的に決定する必要があります。多くの酸について、 H ₀対モル分率のグラフが文献に見られます。^{[ 3 ]}