グランプロット

グランプロット(グラン滴定法またはグラン法とも呼ばれる)は、強酸-強塩基滴定または電位差滴定における当量体積または終点を推定することにより、滴定液または滴定剤を標準化する一般的な手段です。このようなプロットは、ガラス電極の較正、水溶液の炭酸塩含有量の推定、滴定データからの弱酸および弱塩基の K _a値 (酸解離定数)の推定にも使用されています。

グランプロットは、測定量、pHまたは起電力(emf) と滴定液の容量との間の事前非線形関係の線形近似を使用します。分光光度計による吸光度や NMR化学シフトなどの他の種類の濃度測定も、原理的には同様に扱うことができます。これらの近似はエンドポイントの近くでのみ有効であり、エンドポイントでは有効ではないため、この方法は、エンドポイントのデータを必要とする 1次導関数プロットと 2 次導関数プロットによるエンドポイント推定とは異なります。グランプロットは、もともとコンピュータ以前の時代にグラフによる決定を行うために考案されたもので、紙の上の x-y プロットを手動で外挿して x 切片を推定していました。現代のコンピュータとそれを可能にするソフトウェア パッケージ、特に最小二乗機能が組み込まれたスプレッドシート プログラムの登場以降、グラフ化とエンドポイントの視覚的推定は、より正確な最小二乗分析に置き換えられました。

グランプロットはネルンスト方程式に基づいており、次のように表される。

${\displaystyle E=E^{0}+s\log\{H^{+}\}}$

ここで、Eは測定された電極電位、E ⁰は標準電極電位、sは傾き（理想的にはRT/nFに等しい）、{H ⁺ }は水素イオンの活性である。式は次のように変形される。

${\displaystyle [H^{+}]=10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ または\ [H^{+}]=10^{-pH}}$

電極がミリボルトまたは pH で校正されているかどうかによって異なります。便宜上、活性の代わりに濃度 [H ⁺ ] が使用されます。強酸を強アルカリで滴定する場合、水素イオンの分析濃度は、酸の初期濃度C _iと滴定中に加えられたアルカリの量から得られます。

${\displaystyle [H^{+}]={\frac {C_{i}v_{i}-c_{OH}v}{v_{i}+v}}}$

ここで、v _iは溶液の初期容量、c _OHはビュレット内のアルカリ濃度、v は滴定容量である。[H ⁺ ]の2つの式を等しくして簡略化すると、次の式が得られる 。

${\displaystyle C_{i}v_{i}-c_{OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ または\ =(v_{i}+v)10^{-pH}}$

vに対するプロットは直線になります。E 0 と s が電極のキャリブレーションからわかっている場合、直線が^x軸と交差する場所は当量点の体積を示します。あるいは、このプロットを電極のキャリブレーションに使用して、最適な直線となる E ⁰とsの値を見つけることもできます。${\displaystyle (v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ または\ (v_{i}+v)10^{-pH}}$${\displaystyle C_{i}v_{i}=c_{OH}v}$

pHで監視される強酸-強塩基滴定の場合、滴定の i番目の時点で

${\displaystyle K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}}$

ここで、Kw_は水の自己プロトン分解定数です。

初期容量と濃度の酸を濃度の塩基で 滴定する場合、滴定液容量での滴定の任意のi番目の点において、 ${\displaystyle v_{0^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$

${\displaystyle {\frac {v_{0}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [H^{+}]_{i}{\text{ または }}10^{-pH_{i}}&{\text{ }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (酸性領域)}}\\=0&{\text{ }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (当量点)}}\\\approx -[OH^{-}]_{i}{\text{ または}}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (アルカリ性領域)}}\end{場合}}}$

当量点では、当量体積は です 。 ${\displaystyle v_{e^{}}=v_{i^{}}}$

したがって、

• のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ 対 }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}}$
• のプロットは、等価性の後、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ 対 }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• 両方のプロットは切片として${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

またはのどちらかが不明な場合、等価体積を使用して計算します。 ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

pHメーターは通常、滴定を始める前に既知のpH値の緩衝液で校正されます。酸と塩基を慎重に選択することでイオン強度を一定に保つことができます。たとえば、ほぼ同じ濃度のNaOHで滴定したHClは、H ^+を同じ濃度で同じ電荷のイオン（Na ⁺）に置き換え、イオン強度をほぼ一定に保ちます。そうでない場合は、比較的高濃度のバックグラウンド電解質を使用するか、活性指数を計算することができます。^[1]

塩基を酸で滴定すると鏡像プロットが得られ、傾きの符号が反転します。

${\displaystyle {\frac {v_{0}[OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [OH^{-}]_{i}{\text{ または }}K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (アルカリ領域)}}\\=0&{\text{ }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (当量点)}}\\\approx -[H^{+}]_{i}{\text{ または}}-10^{-pH_{i}}&{\text{ }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}'',v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (酸性領域)}}\end{cases}}}$

したがって、

• のプロットは、傾きと等価になる前に線形領域を持つ。${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ 対 }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}}$
• のプロットは、等価性の後、傾きを持つ線形領域を持つ。${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ 対 }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$
• 両方のプロットはx切片を持ちます${\displaystyle v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}}$

図 1 は強塩基-強酸滴定のサンプル グラン プロットを示しています。

この方法は弱酸の解離定数や濃度を推定するのに使用できる（Gran, 1952）。HAで表される酸の場合、

${\displaystyle K_{a}={\frac {[H^{+}]_{i}[A^{-}]_{i}}{[HA]_{i}}}}$、

濃度の酸を濃度の塩基で滴定する場合、任意のi番目の点において、当量から離れた直線領域では、 ${\displaystyle v_{0}}$${\displaystyle [HA]_{0}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0}}$

${\displaystyle [HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$  そして

${\displaystyle [A^{-}]_{i}\approx {\frac {v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$ 

は有効な近似値であり、

${\displaystyle K_{a}\approx {\frac {10^{-pH_{i}}v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}}}$、 または

${\displaystyle K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ または、なぜなら、${\displaystyle v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}}$

${\displaystyle K_{a}(v_{e}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$。

対のプロットは、直線酸性領域上の傾きと外挿されたx切片 を持ち、そこからまたは を計算できます。^[1]アルカリ領域は、強酸の滴定と同じ方法で扱われます。図2に例を示します。この例では、2つのx切片は約0.2 mL異なりますが、当量体積が大きいこと（0.5%の誤差）を考えると、これは小さな不一致です。 ${\displaystyle 10^{-pH_{i}}v_{i}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle -K_{a^{}}}$${\displaystyle v_{e^{}}}$${\displaystyle [HA]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

同様の式は、強酸による弱塩基の滴定にも適用できます (Gran, 1952; Harris, 1998)。

Martell と Motekaitis (1992) は、最も直線的な領域を使用し、酸塩基滴定中に酸側と塩基側のプロット間の当量体積の差を利用して、塩基溶液中の偶発的なCO ₂含有量を推定しました。これは、図 1 のサンプル Gran プロットに示されています。その状況では、二重プロトン化によって炭酸塩を中和するために使用される追加の酸は、滴定液の体積で です。酸を塩基で滴定する逆の場合、炭酸塩含有量は同様に から計算されます。ここで は塩基側の当量体積です (Martell と Motekaitis より)。 ${\displaystyle v_{0^{}}}$${\displaystyle (v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}}$${\displaystyle (v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}}$${\displaystyle v_{e}^{\prime }}$

天然水やアルカリ性排水のように総 CO2 含有量が多い場合_、高濃度の重炭酸塩と炭酸塩による緩衝作用により、pH-体積曲線に 2 つまたは 3 つの屈曲が見られます。Stumm と Morgan (1981) が論じたように、このような水の分析では、1 回の滴定で最大 6 つの Gran プロットを使用して複数のエンドポイントを推定し、総アルカリ度と炭酸塩および/または重炭酸塩含有量を測定できます。

濃度を監視する際に読み取り値の代わりに電位差測定 (emf) 測定を使用するには、上記と同じ式を簡単に設定して適用できます。ここで、はオフセット補正、 は傾き補正(25°C で 1/59.2 pH 単位/mV) であり、 が に置き換わります。 ${\displaystyle E_{i^{}}}$${\displaystyle H^{+_{}}}$${\displaystyle pH_{i^{}}}$${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle nFE_{0^{}}/RT}$${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle nF^{_{}}/RT}$${\displaystyle -b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle pH_{i^{}}}$

したがって、強酸を強塩基で滴定する場合と同様に、

• 対のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle -10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}}$
• 対のプロットは、等価性の後、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle 10^{-b_{0}}[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• 両方のプロットには切片があり、以前と同様に、酸側の当量体積を使用して、不明な濃度を標準化することができ、酸側と塩基側の当量体積の差を使用して炭酸塩含有量を推定することができます。${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

酸による塩基の滴定データを使用して、同様のプロットを描くことができます。

上記の分析には、およびに関する事前の知識が必要であることに注意してください。 ${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle b_{1^{}}}$

pH電極が適切に校正されていない場合は、酸側のグラン勾配から オフセット補正をその場で計算できます。

• 酸を塩基で滴定する場合、酸側の傾き ( ) は、 の既知の値を使用するか、当量体積によって与えられた値を使用して計算することができます。次に、塩基側の傾きから を計算できます。${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$
• サンプル プロットに示されているように、酸による塩基の滴定では、同様に酸側の傾き ( ) を使用して計算し、塩基側の傾き ( ) を使用して、 の既知の値を使用するか、酸側の当量体積によって与えられた値を使用して計算します。${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle -[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$

図 1 に示すサンプル データでは、このオフセット補正は -0.054 pH 単位で無視できないものでした。

しかし、の値は理論値から外れる可能性があり、電極を適切に較正することによってのみ評価できます。電極の較正は、多くの場合、既知の pH の緩衝液を使用するか、強酸を強塩基で滴定することによって行われます。その場合、一定のイオン強度を維持でき、 と が両方とも既知であれば (一次標準に直接関連している必要があります)、すべての滴定点で既知になります。たとえば、Martell と Motekaitis (1992) は、酸と塩基の溶液を一次標準に対して滴定して滴定開始時に予想される pH 値を計算し、それに応じて pH 電極の読み取り値を調整しましたが、必要な場合にこれでは傾きの補正を行うことができません。 ${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle [H^{+_{}}]_{i}}$${\displaystyle [H_{}^{+}]_{0}}$${\displaystyle [OH_{}^{-}]_{0}}$

McBryde (1969) による以前の研究に基づいて、Gans と O'Sullivan (2000) は、強酸を強塩基で滴定することによって 関係 のとの両方の値を得るための反復的なアプローチを説明しています。${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$

この手順は、原理的には酸による塩基の滴定に応用できる。GLEE (GLass Electrode Evaluation) というコンピュータ プログラムは、電極較正のために酸による塩基の滴定にこの手法を実装している。このプログラムはさらに、(別の非線形最小二乗法によって) 塩基濃度の「補正」を計算することもできる。この電極較正法の利点は、後で平衡定数 の決定に使用できる一定のイオン強度の同じ媒体で実行できることである。 通常の Gran 関数は必要な当量体積を提供し、 は最初は理論値に設定されているので、ステップ 1 での の初期推定値は、前述のように通常の酸側 Gran 関数の傾きから得られることに留意されたい。また、この手順は CO ₂含有量を計算し、 の定義を使用して塩基の完全な標準化と組み合わせて を計算することもできることにも留意されたい。最後に、 の二次方程式を解くことで、使用可能な pH 範囲を拡張できる。
${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle v_{e^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$${\displaystyle (v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}}$${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$

電位差測定データは、 以外の種のモニタリングにも使用されます。電位差測定によって任意の種をモニタリングする場合、 と同じ形式を適用できます。したがって、別の種の溶液を種で滴定することは、酸による塩基の pH モニタリング滴定に類似しており、 に対してプロットされたまたはのどちらかのx 切片は になります。 によるの反対の滴定では、当量体積は になります。傾きの重要性は、2 つの種間の相互作用、つまり溶液中で会合するか一緒に沈殿するかによって異なります (Gran、1952)。通常、関心のある結果は当量点のみです。ただし、当量点前の傾きは、他のイオン対会合相互作用も発生している可能性がありますが、原理的には酸塩基滴定から決定できるのと同じ方法で溶解度積を評価するために使用できます。 ^[2]${\displaystyle H^{+_{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle -log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle S^{2_{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle S^{2_{}}}$${\displaystyle v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle K_{sp^{}}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$

例として、電位差測定法で監視されるAg ^{+によるCl −}の滴定を考えてみましょう。

${\displaystyle {\frac {v_{0}[Cl^{-}]_{0}-v_{i}[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [Cl^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{sp}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}>v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (before equivalence)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[Ag^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (after equivalence)}}\end{cases}}}$

したがって、

• のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}}$
• のプロットは、等価性の後、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$
• どちらのグラフでも、x切片は${\displaystyle v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}}$

図 3 は電位差滴定データのサンプル プロットを示しています。

緩衝成分のない滴定では、等価前プロットと等価後プロットの両方が理想的には同じ点で x 軸と交差するはずです。理想的でない動作は、測定誤差 (例:適切に較正されていない電極、電極の読み取り値を記録する前の不十分な平衡時間、イオン強度のドリフト)、サンプリング誤差 (例:線形領域でのデータ密度が低い)、または不完全な化学モデル (例:塩基中の炭酸塩などの滴定不純物の存在、または希薄溶液の電位差滴定における不完全な沈殿。Gran ら( 1981) はこれに対して代替アプローチを提案しています) によって発生する可能性があります。Buffleら (1972) は、いくつかの誤差の原因について説明しています。

Gran関数のまたは項は漸近的にのみx軸に向かうが、x軸に到達することはないため、すべてのケースで等価点に近づく曲率が予想される。しかし、どのデータをプロットするか、等価性の片側のデータのみを使用するか両側を使用するか、また、等価性に最も近いデータを選択するか最も線形な部分のデータを選択するかに関しては、専門家の間でも意見が分かれている。 ^{[3] [4]}等価点に最も近いデータを使用すると、2つのx切片が互いにより一致し、微分プロットからの推定値とよりよく一致する一方、酸塩基滴定で酸側のデータを使用すると、塩基中の重炭酸塩/炭酸塩（炭酸塩含有量を参照）などの滴定可能な（緩衝）不純物による干渉や、イオン強度の変動の影響が最小限に抑えられると考えられる。図に表示されているサンプルプロットでは、最も線形な領域（塗りつぶされた円で表されるデータ）が、傾きと切片の最小二乗計算用に選択されている。データの選択は常に主観的です。 ${\displaystyle 10^{pH_{i}}}$${\displaystyle 10^{-pH_{i}}}$

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