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化学において、酸化状態、または酸化数は、他の原子との結合がすべて完全にイオン性である場合の原子の仮想電荷です。これは、化合物内の原子の酸化度(電子の損失)を表します。概念的には、酸化状態は正、負、またはゼロになります。ほぼ純粋なイオン結合に加えて、多くの共有結合は強いイオン性を示すため、酸化状態は電荷の有用な予測因子になります。
原子の酸化状態は、その原子の「実際の」電荷や、その他の実際の原子特性を表すものではありません。これは、特に高酸化状態の場合に当てはまります。高酸化状態では、多重陽イオンを生成するために必要なイオン化エネルギーが、化学反応で利用できるエネルギーよりもはるかに大きくなります。さらに、特定の化合物内の原子の酸化状態は、計算で使用される電気陰性度のスケールの選択に応じて変化する可能性があります。したがって、化合物内の原子の酸化状態は、純粋に形式的なものです。それでも、無機化合物の命名規則を理解する上で重要です。また、化学反応に関するいくつかの観察は、酸化状態の観点から基本的なレベルで説明できます。
酸化状態は通常、正、ゼロ、負の整数で表されます。場合によっては、元素の平均酸化状態は分数で表されます。8/3磁鉄鉱Fe 3 O 4中の鉄の場合（下記参照）。最も高い酸化状態は、テトラオキシイリジウム(IX)陽イオン（IrO ）中のイリジウムによって示される +9 であると報告されている。 +4[1]テトラキソ白金(X)、PtOの白金では+10の酸化状態も達成できると予測されている。2歳以上4[2]最も低い酸化状態は、Al 3 BC [ 3]中のホウ素や五マグネシウム二ガライド（Mg 5 Ga 2 ）中のガリウムと同様に、−5である。
無機化合物によく使用される元素命名法では、酸化状態は元素名の後に括弧で囲んだローマ数字、または元素記号の後に上付き文字で表されます（例：酸化鉄(III)）。
酸化という用語は、アントワーヌ・ラボアジエによって初めて、物質と酸素の反応を表すために使用されました。ずっと後になって、物質は酸化されると電子を失うことがわかり、その意味は、酸素が関与しているかどうかに関係なく、電子が失われる他の反応を含むように拡張されました。化学反応による原子の酸化状態の増加は酸化として知られ、酸化状態の減少は還元として知られています。このような反応には、電子の形式的な移動が伴います。電子の正味の増加は還元であり、電子の正味の損失は酸化です。純粋な元素の場合、酸化状態はゼロです。
概要
分子内の元素には酸化数が割り当てられ、中性分子では全体の合計がゼロになります。この数は分子結合による各元素の酸化の度合いを示します。イオン性分子では、酸化数は元素のイオン電荷と同じです。したがって、KCl の場合、カリウムには +1 が割り当てられ、塩素には -1 が割り当てられます。[4]酸化数の割り当てに関する完全なルールについては、次のセクションで説明します。
酸化数はイオン化合物の化学命名の基本です。たとえば、Cuの酸化状態が+2のCu化合物は銅（II）と呼ばれ、状態が+1のものは銅（II）と呼ばれます。[4] ：172 元素の酸化数により、化学式や反応、特に酸化還元反応 を予測できます。最も安定した化合物の酸化数は、周期表の傾向に従います。[5] ：140
IUPACの定義
IUPACは「酸化状態の包括的な定義（IUPAC勧告2016）」を出版した。[6]これは、 2014年のIUPAC技術レポート「酸化状態の包括的な定義に向けて」を要約したものである。 [7]現在のIUPACゴールドブックの酸化状態の定義は次のとおりです。
原子の酸化状態は、異核結合のイオン近似後のこの原子の電荷です。
— IUPAC [8]
酸化数という用語はほぼ同義である。[9]
イオン近似とは、結合をイオンに外挿することを意味する。イオン近似には いくつかの基準[10]が考慮された。
- 結合の極性の外挿。
- 電気陰性度の差から、
- 双極子モーメントから、そして
- 電荷の量子化学計算から。
- 結合分子軌道（MO）[10] [11]への原子の寄与、またはLCAO-MOモデルにおける電子の忠誠度に応じた電子の割り当て。[12]
2 つの異なる元素間の結合では、結合の電子は、通常、より高い電気陰性度を持つ主要な原子の寄与者に割り当てられます。同じ元素の 2 つの原子間の結合では、電子は均等に分割されます。これは、ほとんどの電気陰性度のスケールが原子の結合状態に依存しているためであり、酸化状態の割り当てはいくぶん循環論法になります。たとえば、一部のスケールでは、PtHの白金の酸化状態が -6 になるなど、通常とは異なる酸化状態になる場合があります。2−4、ポーリングスケールとマリケンスケールの場合。[7]双極子モーメントは、 COやNOのように、正の端が酸素の方向に向いている場合など、異常な酸化数になることもあります。したがって、結合MOへの原子の寄与、原子軌道エネルギー、および電荷の量子化学計算が、イオン近似の説得力のある値を持つ唯一の実行可能な基準となります。ただし、イオン近似の簡単な推定には、アレン電気陰性度 [7] を使用できます。これは、自由原子の平均価電子エネルギーに関連するため、電気陰性度スケールだけが酸化状態から完全に独立しているためです。
決定
化学の入門レベルでは仮定の酸化状態が使用されていますが、IUPACの勧告[6]とゴールドブックのエントリ[8]には、化合物中の元素の酸化状態を計算するための2つの完全に一般的なアルゴリズムが記載されています。
結合を考慮しないシンプルなアプローチ
入門化学では、仮定を使用します。化学式内の元素の酸化状態は、全体の電荷と他のすべての原子の仮定された酸化状態から計算されます。
簡単な例は2つの仮定に基づいています。
ここで、OS は酸化状態を表します。このアプローチは、任意の単一元素の酸化物と水酸化物、および硫酸( H 2 SO 4 ) や二クロム酸( H 2 Cr 2 O 7 ) などの酸の正しい酸化状態を生成します。例外のリストまたは公理の優先順位を割り当てることによって、その適用範囲を拡張できます。後者は過酸化水素( H 2 O 2 ) に有効で、ルール 1 の優先順位により両方の酸素の酸化状態が -1 になります。
追加の仮説とその順位付けにより、教科書の範囲に合うように化合物の範囲が拡大される可能性があります。例として、多くの可能な仮説アルゴリズムの 1 つを、優先順位の降順で示します。
- 自由形式の要素では OS = 0 になります。
- 化合物またはイオンでは、酸化状態の合計は化合物またはイオンの総電荷に等しくなります。
- 化合物中のフッ素は OS = −1 です。これは、より軽いハロゲン、酸素、または窒素と結合していない場合にのみ、塩素と臭素にも適用されます。
- 化合物中の第 1 族および第 2 族の金属は、それぞれ OS = +1 および +2 です。
- 水素は OS = +1 ですが、金属または半金属に水素化物として結合すると -1 になります。
- 化合物中の酸素は OS = −2 ですが、これは酸素（過酸化物など）またはフッ素と結合していない場合に限ります。
この一連の公理は、あらゆる単一元素のフッ化物、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、水素化物の酸化状態をカバーします。あらゆる中心原子のすべてのオキソ酸（およびそのすべてのフッ素、塩素、臭素関連物）、およびそのような酸と第 1 族および第 2 族金属との塩をカバーします。また、これらの金属のヨウ化物、硫化物、および同様の単純な塩もカバーします。
債券の割り当てアルゴリズム
このアルゴリズムは、ルイス構造(すべての価電子を示す図)に対して実行されます。酸化状態は、各異核結合が結合のより電気陰性度の高いパートナーに割り当てられ(そのパートナーが可逆的に結合したルイス酸リガンドである場合を除く)、同核結合が均等に分割された後の原子の電荷に等しくなります。
ここで、各「—」は電子対（2 つの原子間で共有されるか、1 つの原子のみに存在する）を表し、「OS」は数値変数としての酸化状態を表します。
式上の赤い縦線に従って電子が割り当てられた後、各原子に現在「属する」価電子の総数が、中性原子の価電子の数N (たとえば、第 15 族の窒素の場合は 5 ) から減算され、その原子の酸化状態が算出されます。
この例は、結合を記述することの重要性を示しています。その要約式HNO 3は、2 つの構造異性体、つまり上図のペルオキシ亜硝酸と、より安定した硝酸に対応します。式HNO 3では、結合を考慮しない単純なアプローチにより、3 つの酸素すべてに対して -2、窒素に対して +5 が生成されますが、これは硝酸の場合に正しい値です。しかし、ペルオキシ亜硝酸の場合、O–O 結合の酸素は両方とも OS = -1 であり、窒素は OS = +3 であるため、構造を理解する必要があります。
有機化合物も同様の方法で扱われます。ここではメタン( CH 4 ) と二酸化炭素( CO 2 )の間に存在する官能基を例に挙げます。
遷移金属化合物の場合も同様です。左側のCrO(O 2 ) 2には合計36個の価電子（分配される18対）があり、右側のヘキサカルボニルクロム（Cr(CO) 6）には66個の価電子（33対）があります。
重要なステップは、分子のルイス構造（中性、カチオン性、アニオン性）を描くことです。原子記号は、分子（一種の「骨格」構造）のように、原子のペアが単一の 2 電子結合で結合できるように配置され、残りの価電子は、電気陰性度に比例して優先度が増加するオクテット（水素のデュエット）を sp 原子が取得するように分配されます。場合によっては、結合次数が異なる代替式につながります（その完全なセットは共鳴式と呼ばれます）。硫酸アニオン（SO2−4) は 32 個の価電子を持ち、そのうち 24 個は酸素、6 個は硫黄、2 個は陰イオン電荷の推定陽イオンから得られます。末端酸素への結合順序は、酸素がオクテットである限り、酸化状態に影響を与えません。左上の骨格構造はすでに正しい酸化状態を生み出しており、右上のルイス構造 (共鳴式の 1 つ) も同様です。
下部の結合次数式は、4つの等価酸素がそれぞれ結合次数の合計2を持つという現実に最も近い。その合計には結合次数が含まれる。1/2 は、暗黙の陽イオンに対して、 主族原子の結合次数の合計が中性原子の8 − N価電子に等しくなければならないという8 − N規則[7]に従い、電気陰性度に比例して増加する優先順位で強制される。
このアルゴリズムは、複数の原子から構成される分子陽イオンにも同様に機能します。例として、価電子が 8 個 (窒素から 5 個、水素から 4 個、陽イオンの正電荷の電子が 1 個) のアンモニウム陽イオンがあります。
電子対をダッシュで表したルイス構造は、電子を数え、結合を原子上に移動させるときに、結合対と孤立電子対の本質的な等価性を強調します。電子ドット対で表された構造は、もちろんあらゆる点で同一です。
アルゴリズムの警告
このアルゴリズムには、ルイス酸（遷移金属からの電子対の受容体として）として可逆的に結合する配位子（グリーンの共有結合分類法では「Z型」配位子と呼ばれる）を持つ遷移金属 錯体の稀なケースに関する警告が含まれています。この警告は、イオン符号を決定するために、MOベースの電子忠誠度の代わりに電気陰性度を単純化して使用することから生じています。 [6]初期の例の1つは、可逆的に結合する受容体配位子（加熱すると放出される）として二酸化硫黄（SO 2 ）を持つO 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2錯体[13]です。したがって、Rh−S結合は、ロジウムと硫黄のアレン電気陰性度に対してイオン的に外挿され、ロジウムの酸化状態は+1になります。
債券注文を合計するアルゴリズム
このアルゴリズムは、拡張された（非分子）固体のルイス構造と結合グラフで機能します。
酸化状態は、その原子が特定の結合において電気陽性のパートナーである場合は正として、そうでない場合は負として、その原子における異核結合順序を合計することによって得られ、その合計に原子の形式電荷（ある場合）が加算されます。上記と同じ注意事項が適用されます。
ルイス構造に適用
形式電荷のないルイス構造の例
このアルゴリズムでは、同核結合は単に無視されることがわかります (結合順序は青色で表示されます)。
一酸化炭素は形式電荷を持つルイス構造の例です。
酸化状態を得るには、炭素で正に、酸素で負にとった結合次数の値で形式電荷を合計します。
このアルゴリズムを分子イオンに適用すると、ルイス構造に描かれている形式電荷（イオン電荷）の実際の位置が考慮されます。たとえば、アンモニウム陽イオンの結合次数を合計すると、形式電荷 +1 の窒素で -4 となり、2 つの数字を足すと酸化状態は -3 になります。
イオンの酸化状態の合計は、その電荷に等しくなります (中性分子の場合はゼロになります)。
また、陰イオンの場合、形式電荷（イオン電荷）がゼロでない場合は考慮する必要があります。硫酸塩の場合、これは骨格構造またはルイス構造（上）で例示され、オクテット則と 8 − N則を満たすすべての酸素の結合次数式（下）と比較されます。
ボンドグラフに適用
固体化学における結合グラフは、直接的な結合接続が示された拡張構造の化学式です。例としては、 AuORb 3ペロブスカイトが挙げられます。その単位格子が左側に描かれ、結合グラフ（数値を追加したもの）が右側に描かれています。
酸素原子は最も近い 6 つのルビジウム陽イオンと結合しており、各陽イオンは金化物陰イオンと 4 つの結合を持っていることがわかります。結合グラフはこれらの接続性をまとめたものです。結合次数 (結合原子価とも呼ばれる) は、結合のイオン近似の符号に従って酸化状態を合計します (結合グラフには形式電荷はありません)。
結合グラフからの酸化状態の決定は、イルメナイト（FeTiO 3 ）で説明できます。この鉱物にはFe 2+とTi 4+が含まれているのか、それともFe 3+とTi 3+が含まれているのか疑問に思うかもしれません。その結晶構造では、以下の結合グラフに示すように、各金属原子が 6 つの酸素と結合し、等価酸素がそれぞれ 2 つの鉄と 2 つのチタンと結合しています。実験データによると、八面体内の 3 つの金属-酸素結合は短く、3 つが長い（金属が中心からずれている）ことがわかります。結合原子価法によって結合長から得られた結合次数（原子価）は、Fe で 2.01、Ti で 3.99 となり、それぞれ酸化状態 +2 と +4 に切り上げることができます。
酸化還元のバランス
酸化状態は、酸化還元反応の化学式のバランスをとるのに役立ちます。これは、酸化された原子の変化が、還元された原子の変化によってバランスをとらなければならないためです。たとえば、アセトアルデヒドとトレンス試薬の反応で酢酸が形成されると(下図参照)、カルボニル炭素原子の酸化状態が +1 から +3 に変化します (電子を 2 つ失います)。この酸化は、2 つのAg +カチオンをAg 0に還元することでバランスがとられます(合計で電子を 2 つ獲得します)。
無機の例としては、二塩化スズ( SnCl 2 ) を使用したベッテンドルフ反応があり、濃HCl抽出物中の亜ヒ酸イオンの存在を証明します。ヒ素 (III) が存在する場合、次の簡略化された反応に従って、 茶色が現れ、ヒ素の暗い沈殿物が形成されます。
- 2 As 3+ + 3 Sn 2+ → 2 As 0 + 3 Sn 4+
ここでは、3 つのスズ原子が酸化状態 +2 から +4 に酸化され、2 つのヒ素原子を酸化状態 +3 から 0 に還元する 6 つの電子が生成されます。単純な 1 行のバランスは次のようになります。2 つの酸化還元対が反応するにつれて書き留められます。
- As 3+ + Sn 2+ ⇌ As 0 + Sn 4+
1 つのスズが酸化状態 +2 から +4 に酸化される (2 電子ステップ) ため、2 つのヒ素パートナーの前に 2 が記されます。1 つのヒ素が +3 から 0 に還元される (3 電子ステップ) ため、2 つのスズパートナーの前に 3 が記されます。別の 3 行手順としては、酸化と還元の半反応をそれぞれ電子でバランスさせて別々に書き、次に電子が取り消し線で消されるように合計する方法があります。一般に、これらの酸化還元バランス (1 行バランスまたは各半反応) は、式の両側のイオン電荷と電子電荷の合計が実際に等しいかどうかを確認する必要があります。等しくない場合は、電荷と非酸化還元元素バランスをバランスさせるために適切なイオンが追加されます。
出演
公称酸化状態
公称酸化状態は、2 つの異なる定義を持つ一般用語です。
- 電気化学的酸化状態[7] ：1060は、 ラティマー図またはフロスト図におけるその酸化還元活性元素の分子またはイオンを表す。例としては、pH 0での硫黄のラティマー図があり、硫黄の電気化学的酸化状態+2はHS
2お−
3SとH 2 SO 3の間:
- 体系的な酸化状態は、教育的な説明として、近い選択肢から選択されます。一例として、H 3 PO 3 (構造的に二価のHPO(OH) 2 ) のリンの酸化状態は名目上 +3 とされていますが、リンと水素のアレン電気陰性度は +5 を示唆しており、わずかな差で 2 つの選択肢はほぼ同等になります。
- リンの代替酸化数は両方とも、どの化学的性質または反応が重視されるかに応じて化学的に意味を持ちます。対照的に、平均 (+4) などの計算された代替は意味を持ちません。
曖昧な酸化状態
ルイスの式は、アレン電気陰性度と同様に、化学的な現実のルールベースの近似値です。それでも、酸化状態は、その決定が簡単ではない場合には曖昧に見えます。実験によってのみ酸化状態を決定できる場合、ルールベースの決定は曖昧（不十分）です。また、恣意的に決定される真に二分的な値もあります。
共鳴式による酸化状態の決定
一見あいまいな酸化状態は、原子の連結性が 8 − N則で規定される 2 電子結合の数に対応しない異核結合を持つ分子の等しい重みを持つ共鳴式 のセットから導かれます。[7] : 1027 一例はS 2 N 2で、1 つの S=N 二重結合を特徴とする 4 つの共鳴式では、2 つの硫黄原子の酸化状態が +2 と +4 になりますが、この正方形の分子では 2 つの硫黄原子が同等であるため、平均すると +3 になります。
酸化状態を決定するには物理的な測定が必要である
- 非イノセント 配位子が存在する場合、本来中心原子に帰属できるはずの隠れた、あるいは予期せぬ酸化還元特性を持つ。例としてはニッケル ジチオラート錯体、Ni(S
2Ｃ
2H
2）2−2
...[7] : 1056–1057 - 中心原子と配位子の酸化還元の曖昧さによって安定性の近い二値酸化状態が生じる場合、マンガンカテコラートMn (C 6 H 4 O 2 ) 3で例示されるように、熱誘起互変異性が生じる可能性がある。[7] : 1057–1058 このような酸化状態の割り当てには、分光学的、 [14]磁気的または構造的データが必要である。
- 異核結合と同核結合の孤立したタンデムとともに結合順序を確かめなければならない場合。例としてはチオ硫酸 Sがある。
2お2−3
...2 つの酸化状態が考えられます (結合順位は青、形式電荷は緑で示されます)。
- チオ硫酸塩の S-S 距離測定は、左の式のように、この結合次数が 1 に非常に近いことを明らかにするために必要です。
曖昧/任意の酸化状態
- 結合した2つの原子間の電気陰性度の差が非常に小さい場合（ H 3 PO 3など）。これらの原子に対して、任意に選択されたほぼ等価な2つの酸化状態のペアが得られます。
- 電気陰性度のpブロック原子が、規則で示される2電子結合の数とは異なる同核結合のみを形成する場合。例としては、 Nのような同核有限鎖が挙げられる。−
3（中心の窒素は2つの原子を4つの2電子結合で結び付けるが、 8 − Nルール[7]では3つの2電子結合[15]のみが必要である ：1027 ）またはI−
3（中心のヨウ素は2つの2電子結合で2つの原子を結び付けますが、8 − Nルールを満たすのは1つの2電子結合だけです）。賢明なアプローチは、イオン電荷を2つの外側の原子に分配することです。[7]ポリスルフィド Sにおけるこのような電荷の配置2−
n の（ここで全ての内部硫黄は2つの結合を形成し、8 − N規則を満たす）はルイス構造からすでに導かれる。[7] - 異核結合と同核結合の孤立した直列が、結合次数を制限した 2 つのルイス構造間の結合妥協点につながる場合。例としてN 2 Oが挙げられます。
- N 2 O中の窒素の典型的な酸化状態は+1であり、これは分子軌道法によって両方の窒素に対しても得られる。[10]右側の形式電荷は電気陰性度に準拠しており、これは追加のイオン結合寄与を意味する。実際、推定されたN−NおよびN−O結合次数はそれぞれ2.76および1.9であり、[7]イオン寄与を結合（緑色）として明示的に含む整数結合次数の式に近づいている。
- 逆に、ルイス構造における電気陰性度に対する形式電荷は、対応する結合の結合次数を減少させる。一例は、結合次数が2.6と推定される一酸化炭素である。 [16]
分数酸化状態
分数酸化状態は、構造内の同じ元素のいくつかの原子の平均酸化状態を表すためによく使用されます。たとえば、磁鉄鉱の化学式はFeです。
3お
4、鉄の平均酸化状態は + であることを意味する。8/3 . [17] : 81–82 しかし、原子が等価でない場合、この平均値は代表的ではない可能性があります。Fe
3お
4120 K (-153 °C)以下の結晶では、陽イオンの3分の2がFe3歳以上
3分の1はFe2歳以上
、式はより明確にFeO· Feと表される。
2お
3[18 ]
同様に、プロパン、C
3H
8は、炭素の酸化状態が−であると説明されている。8/3 . [19]これも分子の構造がHであるため平均値である。
3C−CH
2−CH
3最初と 3 番目の炭素原子の酸化状態はそれぞれ -3 で、中央の炭素原子の酸化状態は -2 です。
等価原子の真の分数酸化状態の例としては、超酸化カリウム（KO）が挙げられる。
2二原子スーパーオキシドイオンO−
2全体の電荷は−1なので、2つの等価な酸素原子のそれぞれには−の酸化状態が割り当てられます。1/2このイオンは、 2つのルイス構造の共鳴混成体として記述することができ、各酸素は、一方の構造では酸化状態が0で、もう一方の構造では酸化状態が-1になります。
シクロペンタジエニルアニオン C
5H−
5、Cの酸化状態は−1 + − 1/5 = − 6/5。−1 は、各炭素が 1 つの水素原子 (電気陰性度の低い元素) と結合しているために発生し、− 1/5総イオン電荷 -1 が 5 つの等価な炭素に分割されるためです。これもまた、5 つの等価な構造の共鳴ハイブリッドとして説明でき、各構造には酸化状態 -1 の炭素が 4 つと -2 の炭素が 1 つあります。
最後に、分数酸化数は化学命名法では使用されない。 [20] : 66 例えば、赤鉛Pb
3お
4鉛(II,IV)酸化物として表され、2つの非等価な鉛原子の酸化状態を示します。
複数の酸化状態を持つ元素
ほとんどの元素は複数の酸化状態を持ちます。たとえば、炭素は -4 から +4 までの 9 つの整数酸化状態を持ちます。
金属の酸化状態
光沢と導電性を持つ多くの化合物は、金色のTiO、青黒色のRuO 2、銅色のReO 3など、いずれも明らかな酸化状態を持つ単純な化学量論式を維持しています。結局のところ、自由金属電子を結合原子の1つに割り当てることは包括的ではなく、異常な酸化状態を生み出す可能性があります。例としては、LiPbとCuがあります。
3Au規則合金の組成と構造は、主に原子のサイズと充填係数によって決まります。酸化還元バランスをとるために酸化状態が必要な場合は、このような合金のすべての原子に対して 0 に設定するのが最適です。
元素の酸化状態の一覧
これは、非整数値を除いた化学元素の既知の酸化状態のリストです。最も一般的な状態は太字で表示されます。この表は、Greenwood と Earnshaw [21]の表に基づいていますが、追加事項が記されています。すべての元素は、単原子または多原子同素体を問わず、どの相でも純粋な非イオン化元素である場合、酸化状態 0 で存在します。酸化状態 0 の列には、化合物中で酸化状態 0 で存在することが知られている元素のみが表示されます。
希ガス
+1 太字の値は主な酸化状態である
初期形式（オクテット規則）
同様の形式の図は、 1919年にアーヴィング・ラングミュアがオクテット則に関する初期の論文の一つで使用しました。[140]酸化状態の周期性は、ラングミュアがこの規則を採用するきっかけとなった証拠の一つでした。
命名法での使用
遷移金属、ランタノイド、アクチノイドの化合物名における酸化状態は、化学式では元素記号の右上付き文字（Fe IIIなど）として、化学名では元素名の後に括弧（鉄(III) など）として表記されます。たとえば、Fe
2（それで
4）
3硫酸鉄(III)と名付けられ、その化学式はFeⅢ
2（それで
4）
3これは、硫酸イオンの電荷が -2 であるため、各鉄原子は +3 の電荷を帯びるからです。
酸化状態の概念の歴史
初期の頃
酸化自体はアントワーヌ・ラヴォアジエによって初めて研究され、彼はそれを酸素との反応の結果として定義しました（そのため名前が付けられました）。[141] [142]この用語はそれ以来、電子の正式な損失を意味するように一般化されました。1835年にフリードリヒ・ヴェーラーによって酸化度と名付けられた酸化状態は、[143]ドミトリ・メンデレーエフが周期表を導き出すために使用した知的足がかりの1つでした。[144]ウィリアム・B・ジェンセン[145]は1938年までの歴史の概要を示しています。
命名法での使用
いくつかの金属が同じ非金属と2つの異なる二元化合物を形成することが認識されると、2つの化合物は、高い金属の酸化状態には末尾の-ic 、低い金属の酸化状態には末尾の-ousを使用して区別されることが多かった。たとえば、FeCl 3は塩化鉄（ferric chloride）で、FeCl 2 は塩化鉄（ferrous chloride）である。このシステムはあまり満足のいくものではない（ただし、時々使用される）。なぜなら、異なる金属には異なる酸化状態があり、それを学習しなければならないからである。鉄（ferric）と鉄（ferrous）はそれぞれ+3と+2であるが、銅（cupper）と銅（cuporous）は+2と+1であり、スズ（stannic）とスズ（stannous）は+4と+2である。また、酸化状態が+2、+3、+4、+5であるバナジウムのように、2つ以上の酸化状態を持つ金属は考慮されていなかった。 [17] : 84
このシステムは、1919年にアルフレッド・ストックが提案し[146]、1940年にIUPACが採用した[147]システムによって大部分が置き換えられました。したがって、FeCl 2は塩化第一鉄ではなく塩化鉄(II)と書かれました。中心原子のローマ数字IIは「ストック数」（現在では古い用語）と呼ばれるようになり、その値は、配位子と共有する電子対を除いた中心原子の電荷として得られました。[20] : 147
現在のコンセプトへの発展
英語の化学文献における「酸化状態」という用語は、ウェンデル・ミッチェル・ラティマーが1938年に電気化学ポテンシャルに関する著書で普及させた。[148]彼は、この用語を、英語で以前は「原子価」、「極性原子価」または「極性数」[149]、あるいは「酸化段階」または実際[150] [151] 「酸化状態」と呼ばれていた値（ドイツ語のWertigkeitと同義）に使用した。1938年以来、「酸化状態」という用語は、酸化還元反応に関与する酸化還元対で交換される電気化学ポテンシャルおよび電子と関連付けられてきた。1948年までに、IUPACは、元の[147]原子価の代わりに、「酸化状態」という用語を使用した1940年の命名規則[152] [153]を使用した。 1948年、ライナス・ポーリングは、結合を電気陰性度の方向に外挿して完全にイオン性であるとすれば、酸化数を決定できると提案した。[154]この提案が完全に受け入れられるかどうかは、ポーリングの電気陰性度自体が酸化状態に依存し、一部の遷移金属の酸化状態が異常な値になる可能性があるという事実によって複雑になった。1990年、IUPACは、酸化状態を決定するために、仮定的（ルールベース）方法に頼った。[155]これに、1940年に命名法に導入されたストック数の子孫として、同義語の酸化数が導入された。しかし、「配位子」[20] : 147 を 使用する用語は、酸化数が配位錯体に特有のものであるという印象を与えた。この状況と、実際の単一の定義がないことから、酸化状態の意味、それを得る方法に関する提案、およびその定義について、数多くの議論が巻き起こった。この問題を解決するために、2008年に「酸化状態の包括的定義」に関するIUPACプロジェクト（2008-040-1-200）が開始され、2つの報告書[7] [6]と、 IUPACゴールドブックの「酸化状態」[8]と「酸化数」[9]の改訂版項目によって完了しました。その結果、酸化状態の単一の定義と、酸化状態に依存しない アレン電気陰性度に基づいて分子および拡張固体化合物で酸化状態を計算する2つのアルゴリズムが得られました。
参照
参考文献
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