光化学

光化学の第一法則は、化学者テオドール・グロットゥスとジョン・W・ドレーパーにちなんでグロットゥス・ドレーパーの法則として知られており、光化学反応が起こるためには化学物質が光を吸収しなければならないと述べている。光化学の第二法則は、物理学者ヨハネス・シュタルクとアルベルト・アインシュタインにちなんでシュタルク・アインシュタインの法則として知られており、化学系が吸収する光子1個につき、量子収率で定義されるように、光化学反応のために活性化される分子は最大で1個である。^{[ 7 ] [ 8 ]}

基底状態（S ₀ ）にある物質が光を吸収すると、1つの電子が励起されます。この電子はスピンを維持します。スピン選択則によれば、他の遷移は角運動量保存則に違反します。より高い一重項状態への励起は、HOMOからLUMO、またはより高い軌道への遷移で起こり得るため、異なるエネルギーの一重項励起状態S ₁、S ₂、S ₃ ...が可能になります。

カシャの規則によれば、より高い一重項状態は、無放射崩壊または内部転換（IC）によってS ₁に速やかに緩和します。したがって、S ₁は通常、唯一の関連する一重項励起状態ですが、常にそうとは限りません。この励起状態S _{1は、ICによってS 0}にさらに緩和することができますが、光子を放出するS ₁からS ₀への許容放射遷移によっても緩和することができます。この過程は蛍光と呼ばれます。

あるいは、励起状態S _1がスピン反転を起こし、同じスピンを持つ2つの不対電子を持つ三重項励起状態T _{1を生成することも可能である。このスピン選択則の違反は、S 1}とT ₁の振動準位と電子準位の項間交差（ISC）によって可能となる。フントの最大多重度規則によれば、このT _{1状態はS 1}よりもやや安定である。

この三重項状態は、無放射項間交差（ISC）またはリン光と呼ばれる放射経路によって基底状態S₀に緩和することができます_。この過程は電子スピンの変化を伴いますが、これはスピン選択則によって禁じられているため、リン光（T₁からS₀へ）は_蛍光（ S₁からS₀へ）よりもはるかに遅くなります_{。したがって}、三重項状態は一般的に一重項状態よりも寿命が長くなります。これらの遷移は通常、分子光化学の典型例である状態エネルギー図またはヤブロンスキー図にまとめられます。

これらの励起種（S ₁または T _1）は、半空低エネルギー軌道を持つため、基底状態よりも酸化力が強い。しかし同時に、高エネルギー軌道に電子を持つため、還元力も強い。一般に、励起種は電子移動プロセスに関与しやすい。^{[ 9 ]}

光化学反応には、反応物の電子遷移に対応する波長を発する光源が必要です。初期の実験（および日常生活）では、太陽光が光源でしたが、太陽光は多色光です。^{[ 10 ]}実験室では水銀蒸気ランプがより一般的です。低圧水銀蒸気ランプは主に254 nmで発光します。多色光源の場合、フィルターを使用して波長範囲を選択できます。あるいは、レーザービームは通常単色光ですが（非線形光学 を使用すると2つ以上の波長を得ることができます）、LEDは比較的狭い帯域を持ち、レイオネットランプと同様に、ほぼ単色光を得るために効率的に使用できます。

放出された光は、反応器、媒体、または存在する他の官能基によって遮られることなく、目的の官能基に到達する必要があります。多くの用途では、ランプを収容するだけでなく、反応器としても石英が使用されます。パイレックスは、275 nm より短い波長で吸収します。溶媒は重要な実験パラメータです。溶媒は潜在的な反応物であるため、C–Cl 結合が基質の塩素化につながる可能性があるため、塩素化溶媒は避けられます。強く吸収する溶媒は、光子が基質に到達するのを妨げます。炭化水素溶媒は短い波長でのみ吸収するため、高エネルギー光子を必要とする光化学実験に好まれます。不飽和結合を含む溶媒は、より長い波長で吸収し、短い波長を効果的に除去できます。たとえば、シクロヘキサンとアセトンは、それぞれ215 nm および 330 nm より短い波長で「カットオフ」（強く吸収）します。  

通常、光化学反応を誘発するために使用される波長は、反応種の吸収スペクトル、多くの場合吸収極大に基づいて選択されます。しかし、近年、結合形成反応の大部分において、吸収スペクトルは吸光度に基づいて最高の反応収率を達成するための最適な波長を選択することを可能にしないことが実証されています。この吸光度と反応性の根本的な不一致は、いわゆる光化学作用プロットによって解明されています。^{[ 11 ] [ 12 ]}

連続フロー光化学は、バッチ光化学に比べて多くの利点があります。光化学反応は、目的の反応を引き起こす分子を活性化できる光子の数によって駆動されます。マイクロリアクターの表面積対体積比が大きいため、照射が最大化され、同時に効率的な冷却が可能になり、熱副生成物が減少します。^{[ 13 ]}

• 光合成：植物は太陽エネルギーを利用して二酸化炭素と水をグルコースと酸素に変換します。
• 日光への曝露によるヒトにおけるビタミンDの生成
• 生物発光：例えば、ホタルでは、腹部の酵素が光を生成する反応を触媒する。^{[ 14 ]}
• 光開始剤によって開始される重合反応は、光開始剤が光を吸収して分解し、ラジカル重合のためのフリーラジカルを生成する。
• ポリ塩化ビニルやFPなど、多くの物質が光分解を起こします。薬瓶は、薬を光分解から守るために、しばしば遮光ガラスで作られています。
• 光化学的再配列、例えば光異性化、水素原子移動、および光化学的電気環状反応^{[ 15 ] [ 16 ]}
• 光線力学療法：光を用いて、三重項酸素の光増感反応によって生成される一重項酸素の作用により腫瘍を破壊する治療法。代表的な光増感剤には、テトラフェニルポルフィリンやメチレンブルーなどがある。生成された一重項酸素は強力な酸化剤であり、C-H結合をC-OH基に変換する能力を持つ。
• ジアゾ印刷プロセス
• マイクロエレクトロニクス部品の製造に使用されるフォトレジスト技術
• 視覚はロドプシンの光化学反応によって開始される^{[ 17 ]}
• 東レによるε-カプロラクタムの光化学的製造^{[ 18 ]}
• 抗マラリア薬アルテミシニンの光化学的製造^{[ 19 ] [ 20 ]}
• 光アルキル化は、光照射によって分子にアルキル基を付加するために用いられる。
• DNA: 光二量化によりシクロブタンピリミジン二量体が生じる^{[ 21 ]}
• アンチフリーデルクラフツ反応は、毒性のある化学物質の代わりに光を使用して複雑な薬物分子を変化させる技術です^{[ 22 ] [ 23 ]。}

光化学有機反応の例としては、電気環状反応、ラジカル反応、光異性化、ノルリッシュ反応などがある。^{[ 24 ] [ 25 ]}

アルケンは、光子誘起π-π*遷移を介して進行する多くの重要な反応を起こします。アルケンの最初の電子励起状態にはπ結合がないため、 C-C結合周りの回転が速く、分子は熱的に観察されない反応に関与します。これらの反応には、シス-トランス異性化や他の（基底状態の）アルケンとの環化付加によるシクロブタン誘導体の生成が含まれます。ポリアルケンのシス-トランス異性化は、視覚機構の構成要素であるレチナールに関与しています。アルケンの二量化はDNAの光損傷に関連しており、DNAに紫外線を照射するとチミン二量体が観察されます。このような二量体は転写を阻害します。日光の有益な効果は、エルゴステロールの光化学的に誘起される逆環化（脱環化）反応によるビタミンDの生成に関連しています。デマイオ反応では、アルケンが1,3-ジケトンと反応し、そのエノールを介して1,5-ジケトンを生成します。また、ハワード・ジマーマンのジ-π-メタン転位も一般的な光化学反応です。

工業用途では、トルエンと塩素の気相光化学反応により、年間約10万トンの塩化ベンジルが製造されている。^{[ 26 ]}光は塩素分子に吸収され、この遷移のエネルギーが低いため、ガスは黄色を呈する。光子はCl-Cl結合のホモリシスを誘発し、生成した塩素ラジカルがトルエンをベンジルラジカルに変換する。

Cl ₂ + hν → 2 Cl·

C₆H₅CH₃ + Cl · _{→ C₆H₅CH₂ ·} + _HCl​_​​_​

C ₆ H ₅ CH ₂ · + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

メルカプタンは、αオレフィンへの硫化水素（H ₂ S）の光化学的付加によって生成することができる。

配位錯体や有機金属化合物も光反応性を示す。これらの反応はシス-トランス異性化を伴うことがある。より一般的には、光反応は配位子の解離を引き起こす。これは、光子が金属上の電子を配位子に対して反結合性の軌道に励起するためである。したがって、熱置換に抵抗する金属カルボニルは、紫外線照射によって脱カルボニル化を起こす。ヘキサカルボニルモリブデンのTHF溶液に紫外線を照射すると、合成的に有用なTHF錯体が得られる。

Mo(CO) ₆ + THF → Mo(CO) ₅ (THF) + CO

関連する反応として、ペンタカルボニル鉄の光分解により、ノナカルボニル二鉄が得られる（図参照）。

2 Fe(CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

特定の光反応性配位錯体は、単一電子移動を介して酸化還元プロセスを起こすことができる。この電子移動は、金属の内側または外側の配位圏内で起こり得る。 ^{[ 27 ]}

以下に、いくつかの異なるタイプの光化学反応を示します。

• 光解離: AB + h ν → A* + B*
• 光誘起転位、異性化：A + h ν → B
• 写真加算: A + B + h ν → AB + C
• 光置換: A + BC + h ν → AB + C
• 光レドックス触媒反応 ：A + B + hν → A− + B+

光化学反応の効率は量子収率（Φ）で表すことができます。この量は、吸収された光子1個あたりに特定の反応を起こす分子の数を表し、次の式で与えられます。

${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ 反応を起こしている分子数}}{\rm {\#\ 光反応性物質によって吸収された光子数}}}$^{[ 28 ]}

漂白は古くから行われてきたが、最初の光化学反応は1834年にトロムスドルフによって記述された。^{[ 29 ]}彼は、α-サントニンという化合物の結晶が日光にさらされると黄色に変色して破裂することを観察した。2007年の研究では、この反応は単一の結晶内で起こる3段階の連続反応として記述された。^{[ 30 ]}

最初の段階はシクロペンタジエノン中間体（2 ）への転位反応、2番目の段階はディールス・アルダー反応による二量化（3）、そして3番目の段階は分子内[2+2]環化付加反応（4 ）である。バースト効果は、二量化に伴う結晶体積の大きな変化に起因する。