ラジカル重合

高分子化学において、ラジカル重合（RP ）とは、構成単位（繰り返し単位）にラジカルを連続的に付加することでポリマーを形成する重合方法である。ラジカルは、通常、別々の開始分子が関与する様々なメカニズムによって生成される。生成された開始ラジカルは、（非ラジカルの）モノマー単位を付加し、それによってポリマー鎖を成長させる。

ラジカル重合は、多種多様なポリマーや複合材料を得るための主要な合成経路です。ラジカル化学反応の比較的非特異的な性質により、これは利用可能な最も汎用性の高い重合形態の1つとなり、ポリマーラジカル鎖末端と他の化学物質または基質との容易な反応を可能にします。2001年には、米国で生産された1100億ポンドのポリマーのうち400億ポンドがラジカル重合によって生産されました。^{[ 1 ]}

ラジカル重合は、アニオン重合、カチオン重合、配位重合と同様に、連鎖重合の一種である。

開始は重合プロセスの最初のステップです。開始中に、活性中心が生成され、そこからポリマー鎖が生成されます。すべてのモノマーがすべてのタイプの開始剤に反応するわけではありません。ラジカル開始は、ビニルモノマーの炭素-炭素二重結合とアルデヒドおよびケトンの炭素-酸素二重結合で最もよく機能します。^{[ 1 ]}開始には2つのステップがあります。最初のステップでは、開始分子から1つまたは2つのラジカルが生成されます。2番目のステップでは、ラジカルが開始分子から存在するモノマーユニットに移動します。これらの開始剤にはいくつかの選択肢があります。

開始剤の効率

副反応のため、開始剤分子の解離によって生成されたラジカルのすべてが実際にモノマーを付加してポリマー鎖を形成するわけではありません。効率係数fは、重合反応に寄与する元の開始剤の割合として定義されます。fの最大値は1ですが、典​​型的な値は0.3から0.8の範囲です。^{[ 7 ]}

以下の種類の反応は、開始剤の効率を低下させる可能性があります。

一次組換え

2つのラジカルが連鎖反応を開始する前に再結合する（図8）。これは溶媒ケージ内で起こるため、新しいラジカルの間にはまだ溶媒が入り込んでいない。^{[ 2 ]}

その他の組換え経路

2つのラジカル開始剤は連鎖反応を開始する前に再結合するが、溶媒ケージ内では再結合しない（図9）。^{[ 2 ]}

副作用

本来生成されるはずの3つのラジカルの代わりに、1つのラジカルが生成される（図10）。^{[ 2 ]}

重合中、ポリマーはその時間のほとんどを鎖長を伸ばす、つまり成長させることに費やします。ラジカル開始剤が形成されると、モノマーを攻撃します（図 11）。^{[ 8 ]}エテンモノマーでは、1 つの電子対が 2 つの炭素の間にシグマ結合でしっかりと保持されています。もう 1 つの電子対はパイ結合でより緩く保持されています。フリーラジカルは、パイ結合から 1 つの電子を使用して、炭素原子とより安定した結合を形成します。もう 1 つの電子は 2 番目の炭素原子に戻り、分子全体が別のラジカルに変わります。これがポリマー鎖の開始です。図 12 は、エチレンモノマーの軌道がラジカル開始剤とどのように相互作用するかを示しています。^{[ 9 ]}

一度連鎖反応が始まると、モノマーがなくなるまで（リビング重合）、または終結が起こるまで連鎖反応は続きます（図13）。ラジカルや連鎖反応性、溶媒、温度など、いくつかの要因によって、連鎖反応のステップ数は数から数千まで様々です。^{[ 10 ] [ 11 ]}連鎖反応のメカニズムは次のとおりです。

ラジカル重合では、ラジカルの反応性が高いため、連鎖停止は避けられません。停止はいくつかの異なるメカニズムで起こり得ます。より長い鎖が必要な場合は、開始剤濃度を低く保つ必要があります。そうしないと、多くの短い鎖が生成されます。 ^{[ 2 ]}

• 2つの活性鎖末端の結合：以下のプロセスのうち、1つまたは両方が起こる可能性があります。
  • 結合： 2つの鎖末端が単純に結合して1つの長い鎖を形成する（図14）。この終結様式が起こっているかどうかは、成長種の分子量を監視することで判断できる。結合すると分子量が2倍になる。また、結合すると、結合点に関してC2対称_{のポリマーが生成される。} ^{[ 9 ]}

    

  • ラジカル不均化：一方の鎖末端から水素原子が引き抜かれ、末端に不飽和基を持つポリマーと末端に飽和基を持つポリマーが生成される（図15）。 ^{[ 4 ]}

    

• 活性鎖末端と開始ラジカルの組み合わせ（図16）。^{[ 2 ]}

  

• 不純物や阻害物質との相互作用。酸素は一般的な阻害物質です。成長中の鎖は分子状酸素と反応して、反応性の低い酸素ラジカルを生成します（図17）。これにより、成長速度が著しく低下します。

  

  ニトロベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジフェニルピクリルヒドラジル（DPPH、図18）は、他の阻害剤の例である。後者は、ラジカルの共鳴安定化のため、特に効果的な阻害剤である。 ^{[ 2 ]}

  

他の終結様式とは異なり、連鎖移動では1つのラジカルのみが破壊されるだけでなく、別のラジカルも生成されます。しかし、多くの場合、この新たに生成されたラジカルはそれ以上伝播することができません。不均化と同様に、すべての連鎖移動機構では水素原子または他の原子の引き抜きも伴います。連鎖移動機構にはいくつかの種類があります。^{[ 2 ]}

• 溶媒へ：溶媒分子から水素原子が引き抜かれ、溶媒分子上にラジカルが形成され、それ以上伝播しない（図19）。

  

  溶媒分子が関与する連鎖移動の有効性は、存在する溶媒の量（溶媒が多いほど移動の確率が高くなる）、引き抜き段階に関与する結合の強さ（結合が弱いほど移動の確率が高くなる）、および形成される溶媒ラジカルの安定性（安定性が高いほど移動の確率が高くなる）に依存する。フッ素を除くハロゲンは容易に移動する。^{[ 2 ]}
• モノマーへ：モノマーから水素原子が引き抜かれる。これにより影響を受けるモノマー上にラジカルが生成されるが、このラジカルの共鳴安定化により、それ以上の伝播が抑制される（図20）。^{[ 2 ]}

  

• 開始剤へ：ポリマー鎖が開始剤と反応すると、そのポリマー鎖は終結するが、新たなラジカル開始剤が生成される（図21）。この開始剤は、新たなポリマー鎖を開始することができる。したがって、他の連鎖移動の形態とは異なり、開始剤への連鎖移動は、さらなる成長を可能にする。過酸化物開始剤は、特に連鎖移動に敏感である。^{[ 2 ]}

  

• 重合：ポリマー鎖のラジカルが、別のポリマー鎖上のどこかから水素原子を引き抜きます（図22）。これにより、一方のポリマー鎖の成長は停止しますが、もう一方のポリマー鎖は分岐して成長を再開します。この反応段階では、ポリマー鎖の数も重合したモノマーの数も変化しないため、数平均重合度は影響を受けません。^{[ 12 ]}

  

連鎖移動の影響：連鎖移動の最も明白な影響は、ポリマー鎖長の減少です。移動速度が成長速度よりもはるかに大きい場合、2～5個の繰り返し単位からなる非常に短いポリマーが形成されます（テロメリゼーション）。^{[ 13 ]}メイヨー方程式は、連鎖移動が鎖長（x _n）に及ぼす影響を推定します。${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$ここで、k _trは連鎖移動の速度定数、k _pは成長の速度定数である。メイヨー方程式は、溶媒への移動が主要な終結経路であると仮定している。^{[ 2 ] [ 14 ]}

ラジカル重合には4つの工業的方法がある。^{[ 2 ]}

• バルク重合：反応混合物には開始剤とモノマーのみが含まれており、溶媒は含まれていない。
• 溶液重合：反応混合物は、溶媒、開始剤、およびモノマーを含む。
• 懸濁重合：反応混合物は、水相、水に不溶性のモノマー、およびモノマー液滴に溶解する開始剤（モノマーと開始剤の両方が疎水性）から構成される。
• 乳化重合：懸濁重合と似ているが、開始剤がモノマー液滴ではなく水相に溶解する点が異なる（モノマーは疎水性、開始剤は親水性）。乳化剤も必要となる。

その他のラジカル重合の方法としては、以下のようなものがある。

• テンプレート重合：このプロセスでは、ポリマー鎖は寿命の大部分においてテンプレート高分子に沿って成長します。適切に選択されたテンプレートは、重合速度だけでなく、娘ポリマーのモル質量と微細構造にも影響を与える可能性があります。娘ポリマーのモル質量は、テンプレートがない場合に生成されるポリマーのモル質量の最大70倍にもなり、テンプレート自体のモル質量よりも高くなる可能性があります。これは、テンプレートに結合したラジカルの終結が遅延することと、テンプレートポリマーの末端に到達した後にラジカルが隣接するテンプレートにホッピングすることによるものです。^{[ 15 ]}
• プラズマ重合：プラズマによって重合が開始されます。アルケン、アルキン、アルカンなどのさまざまな有機分子が、これらの条件下で重合して高分子量生成物になります。成長メカニズムには、イオン種とラジカル種の両方が関与しているようです。プラズマ重合は、薄膜コンデンサ、反射防止コーティング、およびさまざまなタイプの薄膜などの用途向けの薄いポリマーフィルムを形成する潜在的にユニークな方法を提供します。 ^{[ 1 ]}
• 超音波処理：重合は高強度超音波によって開始されます。高分子量ポリマーへの重合は観察されますが、転化率は低い（15%未満）です。低転化率でも高粘度が発生するため、重合は自己制限的です。高粘度はキャビテーションとラジカル生成を阻害します。^{[ 1 ]}

典型的な連鎖成長重合では、開始、成長、停止の反応速度は次のように表すことができます。

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

ここで、fは開始剤の効率であり、k _d、k _p、k _tはそれぞれ開始剤の解離、連鎖成長、および停止の定数である。[I]、[M]、および [M•] は、開始剤、モノマー、および活性成長鎖の濃度である。

定常状態近似の下では、活性成長鎖の濃度は一定に保たれる、すなわち、開始速度と終結速度は等しい。活性鎖の濃度は、系内の他の既知の物質を用いて導出し、表現することができる。

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

この場合、連鎖成長速度は開始剤とモノマー濃度の関数を使用してさらに記述できます^{[ 20 ] [ 21 ]。}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

反応連鎖長vは、活性中心がその寿命中に反応するモノマー単位の平均数を表す尺度であり、終結機構を介して分子量と関連している。連鎖移動がない場合、反応連鎖長は成長速度と開始速度のみの関数となる。^{[ 22 ]}

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

反応中に連鎖移動効果が起こらないと仮定すると、数平均重合度P _{n は}運動連鎖長と相関関係にある。不均化による終結の場合、運動連鎖ごとに 1 つのポリマー分子が生成される。

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

結合による終結により、2つのキネティックチェーンにつき1つのポリマー分子が生成されます。^{[ 20 ]}

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

これら2つのメカニズムの混合は、不均化反応が全体の終結過程に寄与する値δを用いて記述することができる。

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

連鎖移動を考慮すると、開始段階で生成された成長中のフリーラジカル中心は連鎖移動イベント後も生き続けるため、複数のポリマー鎖が生成されても、運動連鎖長は移動プロセスによって影響を受けません。ただし、成長中の鎖は連鎖移動イベントによって停止されるため、連鎖移動が進むにつれて数平均重合度は減少します。溶媒S、開始剤I、ポリマーP、および添加された連鎖移動剤Tに対する連鎖移動反応を考慮すると、P _nの式は次のように修正されます。^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

異なる分子に対して連鎖移動定数Cを定義するのが一般的である。

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$、${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$、${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$、${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$、${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

連鎖成長重合では、ポリマーとモノマー間の平衡の位置は、重合の熱力学によって決定されます。重合のギブズ自由エネルギー（ΔG _p）は、ポリマー反応の傾向を定量化するためによく用いられます。ΔG _p < 0の場合、重合が促進されます。ΔG _p > 0 の場合、ポリマーは解重合を起こします。熱力学式 ΔG = ΔH – TΔS によれば、負のエンタルピーと増加するエントロピーは、平衡を重合方向にシフトさせます。

一般的に、重合は発熱過程、すなわち負のエンタルピー変化を伴います。これは、成長中のポリマー鎖にモノマーが付加される際に、π結合がσ結合に変換されるか、環状モノマーの環張力が解放される開環反応が起こるためです。一方、重合中は多数の小分子が会合し、回転および並進の自由度を失います。その結果、系のエントロピーは減少し、ほとんどすべての重合過程でΔS _p < 0となります。解重合はほぼ常にエントロピー的に有利であるため、ΔH _{pは不利なエントロピー項を補償するために十分に負でなければなりません。そうして初めて、結果として生じる負のΔG p}によって重合が熱力学的に有利になります。

実際には、低温では重合が促進され、TΔS _pは小さくなります。高温では解重合が促進され、TΔS _pは大きくなります。温度が上昇するにつれて、ΔG _{p は負の値が小さくなります。ある温度で、重合は平衡状態（重合速度 = 解重合速度）に達します。この温度は}天井温度（T _c ）と呼ばれます。ΔG _p = 0。^{[ 24 ]}

重合の立体化学とは、同じ化学組成を持つポリマーにおける原子の結合様式や空間配向の違いに関わる学問である。

ヘルマン・シュタウディンガーは1920年代後半にビニルモノマーの連鎖重合における立体異性について研究したが、ポリマー成長の各伝播段階で立体異性が生じる可能性があるという考えが人々に完全に理解されるまでにはさらに20年かかった。立体化学における主要なマイルストーンは、1950年代にツィーグラーとナッタ、および彼らの同僚によって確立され、彼らは立体規則性ポリマーを合成するための金属ベースの触媒を開発した。ポリマーの立体化学が特に興味深い理由は、ポリマーの物理的挙動が一般的な化学組成だけでなく、微細構造のより微妙な違いにも依存するからである。^{[ 25 ]}アタクチックポリマーは立体化学のランダムな配置からなり、非晶質（非結晶性）で、物理的強度が低い柔らかい材料である。対応するアイソタクチック（同じ側にある同じ置換基）およびシンジオタクチック（同じ側の交互の繰り返し単位の同じ置換基）ポリマーは、通常、高度に結晶性の材料として得られる。立体規則性ポリマーはより秩序立っているため、結晶格子に容易に充填でき、その結果生じる結晶性により、物理的強度、耐溶剤性、耐薬品性が向上するほか、結晶性に依存するその他の特性にも違いが生じます。立体規則性ポリマーの工業的有用性の代表例はポリプロピレンです。アイソタクチックポリプロピレンは、融点が高く（165  ℃）、強度が高く、結晶性ポリマーであり、プラスチックと繊維の両方に使用されます。アタクチックポリプロピレンは、油状からワックス状の柔らかい外観を持つ非晶質材料であり、アスファルト混合物や潤滑剤、シーラント、接着剤の配合物に使用されますが、その量はアイソタクチックポリプロピレンに比べてごくわずかです。

モノマーがラジカル鎖末端に付加する場合、その立体化学に関して考慮すべき要素は 2 つあります。1) 末端鎖炭素と接近するモノマー分子との相互作用、および 2) ポリマー鎖の最後から 2 番目の繰り返し単位の配置です。^{[ 4 ]}末端炭素原子はsp ²_{混成軌道を持ち、平面構造です。モノマー CH 2} =CXYの重合を考えてみましょう。モノマー分子が末端炭素に接近する方法は 2 つあります。ミラーアプローチ (同じ側に同じ置換基がある場合) または非ミラーアプローチ (反対側に同じ置換基がある場合) です。次のモノマーが付加する前に自由回転が起こらない場合、ミラーアプローチは常にアイソタクチックポリマーを生成し、非ミラーアプローチは常にシンジオタクチックポリマーを生成します (図 25)。^{[ 4 ]}

しかし、最後から2番目の繰り返し単位の置換基と末端炭素原子との間の相互作用が重要な場合、立体配座因子により、立体または静電相互作用を最小限に抑える方法でモノマーがポリマーに付加される可能性がある（図26）。^{[ 4 ]}

従来、モノマーとラジカルの反応性は共重合データによって評価されてきた。モノマー反応性比の半定量的予測に最も広く用いられているQ-eスキームは、 1947年にアルフレイとプライスによって初めて提案された。^{[ 26 ]}このスキームは、遷移状態における固有の熱力学的安定性と極性効果を考慮に入れている。${\displaystyle M_{i}^{o}}$そしてモノマー${\displaystyle M_{j}}$_{それぞれ固有の反応性 P i}と Q _jを持つと考えられている。^{[ 27 ]}遷移状態における極性効果、すなわちその実体（ラジカルまたは分子）が持つと想定される永久電荷は、因子eによって定量化される。これは特定のモノマーに対して定数であり、その特定のモノマーから誘導されるラジカルに対しても同じ値を持つ。活性末端がモノマー 1 のラジカルである成長中のポリマー鎖へのモノマー 2 の付加の場合、速度定数k ₁₂は、次の 4 つの関連する反応性パラメータと関連付けられると仮定されている。

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

この鎖へのモノマー1と2の付加に対するモノマー反応性比は^{[ 27 ] [ 28 ]で与えられる。}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

特定のモノマー対の共重合の場合、2 つの実験的反応性比 r ₁および r _{2により、(Q 1} /Q ₂ ) および (e ₁ – e ₂ )を評価できます。各モノマーの値は、通常、任意値 Q = 1.0 および e = –0.8 のスチレンとして選択される参照モノマーに対して割り当てることができます。 ^{[ 28 ]}

フリーラジカル重合は、ポリスチレン、熱可塑性ブロック共重合体エラストマー^{[ 29 ]} 、心血管ステント^{[ 30 ]}、化学界面活性剤^{[ 31 ]} 、潤滑剤の製造など、さまざまな用途で利用されています。ブロック共重合体は、接着剤、履物、玩具など、幅広い用途で使用されています。

フリーラジカル重合によりカーボンナノチューブ の機能化が可能になる。^{[ 32 ]} CNT の固有の電子特性により、溶液中で大きな凝集体を形成し、有用な用途を妨げている。CNT の壁に小さな化学基を追加することで、この傾向を排除し、周囲の環境に対する応答を調整することができる。より小さな分子の代わりにポリマーを使用することで、CNT の特性を変更できる (逆に、ナノチューブはポリマーの機械的および電子的特性を変更できる)。^{[ 29 ]}例えば、研究者らは、まず連鎖ラジカル重合によりポリスチレンを重合し、次に 130  °C でカーボンナノチューブと混合してラジカルを生成し、それをカーボンナノチューブの壁にグラフトすることにより、カーボンナノチューブをポリスチレンでコーティングした (図 27)。^{[ 33 ]}連鎖成長重合 (「グラフト化」) により、所定の特性を持つポリマーが合成される。グラフト化の前に、ポリマーの精製を使用して、より均一な長さ分布を得ることができる。逆に、原子移動ラジカル重合（ATRP）やニトロキシド媒介重合（NMP）などのラジカル重合技術を用いた「グラフト重合」により、高分子量ポリマーを迅速に成長させることができる。

ラジカル重合はナノコンポジットヒドロゲルの合成にも役立ちます。^{[ 34 ]}これらのゲルは、ネットワークポリマーで覆われた水膨潤性ナノスケール粘土（特にスメクタイトに分類されるもの）からできています。粘土の水性分散液は、開始剤と触媒、および一般的にアクリルアミドである有機モノマーで処理されます。ポリマーは開始剤から成長し、開始剤は粘土に結合します。再結合および不均化反応により、成長中のポリマー鎖は互いに結合し、粘土粒子が複数のポリマー鎖セグメントの分岐点として機能する、強力な架橋ネットワークポリマーを形成します。 ^{[ 35 ]}この文脈で使用されるフリーラジカル重合により、さまざまな基質（適切な粘土の化学的性質は異なります）からポリマーを合成できます。連鎖成長重合に特有の終結反応により、柔軟性、機械的強度、および生体適合性を備えた材料が生成されます。

• アニオン付加重合
• 連鎖成長重合
• チェーン転送
• コバルトを介したラジカル重合
• リビング重合
• ニトロキシドを介したラジカル重合
• ポリマー
• 重合
• 可逆的失活ラジカル重合
• 段階成長重合

• 付加重合
• フリーラジカル重合（動画アニメーション）
• フリーラジカル重合 - 連鎖移動
• フリーラジカルビニル重合
• アルケンの重合
• ポリマー合成
• ラジカル反応化学
• 安定なフリーラジカル重合