有機塩素化学

有機塩素化学は、少なくとも 1 つの共有結合した塩素原子を含む有機化合物である有機塩素化合物、または有機塩素化物の特性に関するものです。クロロアルカンクラス ( 1 つ以上の水素が塩素で置換されたアルカン) には、一般的な例が含まれます。有機塩素化物は構造が多様で化学的性質も多岐にわたるため、名前、用途、特性も多岐にわたります。有機塩素化合物は多くの用途で幅広く使用されていますが、環境に対する懸念が深刻なものもあり、TCDDは最も悪名高いものの 1 つです。^[1]

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機塩素化合物は、溶剤として一般的に使用されており、「塩素系溶剤」と呼ばれます。

塩素化により炭化水素の物理的特性がいくつかの方法で変化します。塩素の原子量は水素よりも大きいため、これらの化合物は通常、水よりも密度が高くなります。また、関連する炭化水素と比較して、沸点と融点も高くなります。炭化水素の塩素置換が増加すると、可燃性が低下します。

脂肪族有機塩素化合物は、塩素が脱離基として作用し、細胞損傷を引き起こす可能性が あるため、アルキル化剤であることが多いです。

多くの有機塩素化合物は、細菌から人間に至るまでの自然界から単離されている。^{[2] [3]有機塩素化合物は、}アルカロイド、テルペン、アミノ酸、フラボノイド、ステロイド、脂肪酸など、ほぼすべてのクラスの生体分子と天然物に見られる。^{[2] [4]人間と環境の健康にとって特に懸念される}ダイオキシンは、森林火災の高温環境で生成され、合成ダイオキシンよりも古い落雷による火災の保存された灰から発見されている。^{[5]さらに、}ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、さまざまな単純な塩素化炭化水素が海藻から単離されている。^{[6]環境中の}クロロメタンの大部分は、生物学的分解、森林火災、火山によって自然に生成されます。^[7]

天然有機塩素化合物のエピバチジンは、アオガエルから単離されたアルカロイドで、強力な鎮痛作用があり、新しい鎮痛剤の研究を刺激してきました。しかし、その治療指数が許容できないため、潜在的な治療用途の研究対象ではなくなりました。^[8] カエルは食事からエピバチジンを摂取し、皮膚に閉じ込めます。食事からの摂取源としては、甲虫、アリ、ダニ、ハエなどが考えられます。^[9]

アルカンとアリールアルカンは、紫外線を用いたフリーラジカル条件下で塩素化される可能性がある。しかし、塩素化の程度を制御することは困難である。アリール塩化物は、塩素とルイス酸触媒を用いたフリーデルクラフツハロゲン化によって製造することができる。^[1]

塩素と水酸化ナトリウムを使用するハロホルム反応でも、メチルケトンや関連化合物からアルキルハライドを生成することができます。クロロホルムはかつてこのようにして生成されていました。

塩素はアルケンやアルキンの多重結合にも付加し、ジクロロ化合物やテトラクロロ化合物を生成します。

アルケンは塩化水素(HCl) と反応してアルキル塩化物を生成します。たとえば、クロロエタンの工業生産はエチレンと HClの反応によって進行します。

H ₂ C = CH ₂ + HCl → CH ₃ CH ₂ Cl

オキシ塩素化では、同じ目的で、より高価な塩素の代わりに塩化水素が使用されます。

CH ₂ =CH ₂ + 2 HCl + 1 ⁄ 2 O ₂ → ClCH ₂ CH ₂ Cl + H ₂ O .

第二級アルコールと第三級アルコールは塩化水素と反応して対応する塩化物を生成します。実験室では、濃塩酸中の塩化亜鉛に関連する反応は次のようになります。

${\displaystyle {\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {アルキル\ハロゲン化物}{R-Cl}}+H2O}}}$

ルーカス試薬と呼ばれるこの混合物は、かつてはアルコールを分類するための定性有機分析に使用されていました。

アルキルクロリドは、アルコールを塩化チオニル(SOCl ₂ ) または五塩化リン(PCl _{5 ) で処理することによって最も簡単に製造されますが、塩化スルフリル (SO 2} Cl ₂ ) や三塩化リン(PCl ₃ )で処理することもよくあります。

ROH + SOCl ₂ → RCl + SO ₂ + HCl

3 ROH + PCl ₃ → 3 RCl + H ₃ PO ₃

ROH + PCl ₅ → RCl + POCl ₃ + HCl

実験室では、副産物が気体であるため、塩化チオニルが特に便利です。あるいは、アペル反応を使用することもできます。

アルキル塩化物は、有機化学において多用途の構成要素です。アルキル臭化物やアルキルヨウ化物の方が反応性が高いですが、アルキル塩化物はより安価で入手しやすい傾向があります。アルキル塩化物は求核剤による攻撃を受けやすいです。

ハロゲン化アルキルを水酸化ナトリウムまたは水と加熱するとアルコールが得られます。アルコキシドまたはアリールオキシドとの反応ではウィリアムソンエーテル合成でエーテルが得られ、チオールとの反応ではチオエーテルが得られます。塩化アルキルはアミンと容易に反応して置換アミンが得られます。塩化アルキルはフィンケルシュタイン反応でヨウ化物などのより柔らかいハロゲン化物に置換されます。アジ化物、シアン化物、チオシアン酸塩などの他の擬似ハロゲン化物との反応も可能です。強塩基の存在下では、塩化アルキルは脱ハロゲン化水素反応を起こしてアルケンまたはアルキンが得られます。

アルキル塩化物はマグネシウムと反応してグリニャール試薬を生成し、求電子性化合物を求核性化合物に変換します。ウルツ反応は、 2 つのアルキルハロゲン化物を還元的に結合させてナトリウムと結合します。

いくつかの有機塩素化合物（塩化エチルなど）はアルキル化剤として使用されることがある。四エチル鉛は塩化エチルとナトリウム鉛 合金から製造された：^{[10] [11]}

還元的脱塩素化は化学合成ではほとんど役に立ちませんが、いくつかの有機塩素系残留汚染物質の生分解において重要なステップです。^{[引用が必要]}

有機塩素化学の最大の用途は塩化ビニルの生産です。1985年の年間生産量は約1,300万トンで、そのほぼすべてがポリ塩化ビニル（PVC）に変換されました。

ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、ヘキサクロロブタジエンなどの低分子量で液体の塩素化炭化水素のほとんどは、有用な溶剤です。これらの溶剤は比較的非極性である傾向があるため、水と混ざらず、油やグリースを溶かす能力があるため、脱脂やドライクリーニングなどの洗浄用途に効果的です。これらの溶剤のほとんどは不燃性か、非常に低い可燃性です。

四塩化炭素や1,1,1-トリクロロエタンなど 、毒性や環境への悪影響（1,1,1-トリクロロエタンによるオゾン層の破壊）のため、段階的に廃止されているものもあります。

毎年数十億キログラムの塩素化メタンが主にメタンの塩素化によって生成されています。

CH ₄ + x Cl ₂ → CH _4−x Cl _x + x HCl

最も重要なのはジクロロメタンで、主に溶剤として使用されます。クロロメタンはクロロシランやシリコーンの原料です。歴史的に重要な（麻酔薬として）ものの規模が小さいのがクロロホルムで、主にクロロジフルオロメタン（CHClF ₂）とテフロンの製造に使用されるテトラフルオロエテンの原料です。 ^[1]

有機塩素系殺虫剤の2つの主なグループは、 DDT型化合物と塩素化脂環式化合物です。それらの作用機序はわずかに異なります。

• DDT のような化合物は末梢神経系に作用します。軸索のナトリウム チャネルでは、活性化と膜の脱分極後のゲートの閉鎖を妨げます。ナトリウム イオンが神経膜から漏れ出し、神経の過興奮を伴う不安定な負の「後電位」を生成します。この漏れにより、自発的に、または 1 回の刺激の後に、ニューロンで繰り返し放電が発生します。^{[12] : 255}
• 塩素化シクロジエンには、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、クロルデン、エンドスルファンなどがある。2～8時間の暴露により中枢神経系（CNS）活動が抑制され、続いて過興奮、震え、そして発作が起こる。その作用機序は、γ-アミノ酪酸（GABA）塩化物イオノフォア複合体のGABA _A部位に殺虫剤が結合し、神経への塩化物の流れを阻害することである。^{[12] : 257}
• その他の例としては、ジコフォール、ミレックス、ケポン、ペンタクロロフェノールなどがあり、これらは分子構造に応じて親水性または疎水性のいずれかになります。 ^[13]

ポリ塩化ビフェニル（PCB）はかつて電気絶縁体や熱伝達剤として広く使用されていました。健康への懸念から、その使用は段階的に廃止されています。PCB は、同様の毒性と生体蓄積の懸念があるポリ臭化ジフェニルエーテル（PBDE）に置き換えられました。^{[引用が必要]}

有機塩素化合物の中には、植物や動物（人間を含む）に対して著しい毒性を持つものがある。有機物が塩素の存在下で燃焼した際に生成されるダイオキシンは残留性有機汚染物質であり、環境に放出されると危険を及ぼす。一部の殺虫剤（ DDTなど）も同様である。例えば、20世紀半ばに昆虫を駆除するために広く使用されたDDTは、その代謝物であるDDEやDDDと同様に食物連鎖の中で蓄積し、特定の鳥類に生殖障害（卵殻薄化など）を引き起こす。^{[14] DDTは移動性が極めて高いため、環境にさらなる問題を引き起こし、南極では一度も使用されたことがないにもかかわらず、南極で痕跡が見つかっている。}硫黄マスタード、ナイトロジェンマスタード、ルイサイトなどの一部の有機塩素化合物は、その毒性のために化学兵器としても使用されている。

しかし、有機化合物に塩素が含まれているからといって、必ずしも毒性があるというわけではありません。一部の有機塩素化合物は、食品や医薬品として摂取しても安全だと考えられています。たとえば、エンドウ豆やソラマメには、天然の塩素化植物ホルモンである4-クロロインドール-3-酢酸（4-Cl-IAA）が含まれています。 ^{[15] [16]}また、甘味料のスクラロース（スプレンダ）はダイエット製品に広く使用されています。2004年の時点で、天然抗生物質のバンコマイシン、抗ヒスタミン薬のロラタジン（クラリチン）、抗うつ薬のセルトラリン（ゾロフト）、抗てんかん薬のラモトリギン（ラミクタール）、吸入麻酔薬のイソフルランなど、少なくとも165種類の有機塩素化合物^{[アップデート]}が医薬品として世界中で承認されています。^[17]

• 有機ハロゲン化物

• SLAC ウェブサイトの「風化植物材料における塩素化炭化水素の形成」の記事
• カーネギーメロン大学グリーン酸化化学研究所のウェブサイトに掲載された「塩素化炭化水素の酸化」の記事