フォトレジスト

フォトレジスト（単にレジストとも呼ばれる）は、フォトリソグラフィーや写真製版などのさまざまなプロセスで使用され、表面にパターンコーティングを形成するための感光性材料です。このプロセスはエレクトロニクス産業にとって非常に重要です。^[1]

このプロセスは、まず基板に感光性有機材料を塗布することから始まります。次に、パターン化されたマスクを表面に塗布して光を遮断し、マスクされていない材料領域のみが光にさらされるようにします。次に、現像液と呼ばれる溶剤を表面に塗布します。ポジ型フォトレジストの場合、感光性材料は光によって劣化し、現像液は光にさらされた領域を溶解して、マスクが置かれた場所にコーティングを残します。ネガ型フォトレジストの場合、感光性材料は光によって強化され (重合または架橋)、現像液は光にさらされなかった領域のみを溶解して、マスクが置かれなかった場所にコーティングを残します。

フォトレジストを塗布する前にBARCコーティング（下部反射防止コーティング）を塗布することで、フォトレジストの下での反射を防ぎ、より小さな半導体ノードでのフォトレジストの性能を向上させることができる。^{[2] [3] [4]}

従来のフォトレジストは、通常、樹脂（接着性、耐薬品性などの物理的特性を提供するバインダー）、感光剤（光活性化合物を含む）、および溶剤（レジストを液体に保つ）の 3 つの成分で構成されています。

プラス：光がレジストを弱め、穴を開ける

マイナス面:光によってレジストが強化され、エッチング耐性マスクが作成されます。

これをグラフで説明するには、露光エネルギーの対数とレジストの残り厚さの割合のグラフを使用します。ポジ型レジストは最終露光エネルギーで完全に除去され、ネガ型レジストは露光エネルギーの終了までに完全に硬化して不溶性になります。このグラフの傾きがコントラスト比です。強度 (I) は、E = I*t によってエネルギーと関連しています。

ポジ型フォトレジストは、一部が光にさらされてフォトレジスト現像液に溶けるタイプのフォトレジストです。フォトレジストの露出されていない部分はフォトレジスト現像液に溶けません。

ポジ型フォトレジストの例をいくつか挙げます。

PMMA（ポリメチルメタクリレート）単成分

• 深紫外線、電子ビーム、X線用レジスト
• 樹脂自体はDUVに敏感（遅い）
• 鎖切断メカニズム

2 成分 DQN は以下を耐性します:

• 水銀ランプの一般的なレジスト
• ジアゾキノンエステル（DQ）20～50%重量
  • 感光性
  • 疎水性、水に溶けない
• フェノールノボラック樹脂（N）
  • 近紫外線照射によく使用される
  • 水溶性
  • 紫外線照射はDQの阻害効果を破壊する
• 問題: 接着性、エッチング耐性

ネガ型フォトレジストは、光にさらされたフォトレジストの部分がフォトレジスト現像液に溶けなくなるタイプのフォトレジストです。フォトレジストの露光されていない部分はフォトレジスト現像液によって溶解されます。

• 環化ポリイソプレン（ゴム）をベースとする
  • さまざまな感作剤（重量比でわずか数%）
  • フリーラジカルによるポリマーの光架橋
• 問題：
  • 潜在的な酸素阻害
  • 成長中の腫れ
    • 細長い線は波打つことがある
    • 高解像度のパターン形成では膨潤が問題となる
• 例：SU-8（エポキシ系ポリマー）、優れた接着性）、コダックフォトレジスト（KPR）

変調伝達関数

MTF（変調伝達関数）は、画像強度変調と物体強度変調の比であり、光学系の能力を示すパラメータです。

次の表^[6]は、微小電気機械システム（MEMS）製造業界で一般的に受け入れられている一般化に基づいています。

フォトレジストの化学構造に基づいて、フォトポリマー型、光分解型、光架橋型フォトレジストの 3 種類に分類できます。

• フォトポリマーフォトレジストはフォトレジストの一種で、通常はアリルモノマーで、光にさらされるとフリーラジカルを生成し、モノマーの光重合を開始してポリマーを生成します。フォトポリマーフォトレジストは通常​​、メチルメタクリレートやポリ（フタルアルデヒド） /PAGブレンドなどのネガフォトレジストに使用されます。
• 光架橋フォトレジストは、光にさらされると鎖ごとに架橋して不溶性のネットワークを生成するフォトレジストの一種です。光架橋フォトレジストは通常​​、ネガ型フォトレジストに使用されます。

• 光分解フォトレジストは、光の下で親水性生成物を生成するタイプのフォトレジストです。光分解フォトレジストは通常​​、ポジ型フォトレジストに使用されます。典型的な例は、アジドキノン、例えばジアゾナフサキノン (DQ) です。

• 自己組織化単分子膜（SAM）フォトレジストの場合、まず自己組織化によって基板上にSAMが形成されます。次に、他のフォトレジストと同様に、SAMで覆われたこの表面をマスクを通して照射し、照射された領域にフォトパターン化されたサンプルを生成します。最後に、現像液を使用して設計された部分を除去します（ポジティブフォトレジストとしてもネガティブフォトレジストとしても使用できます）。^[7]

リソグラフィーでは、光源の波長を短くすることが、高解像度を達成するための最も効率的な方法です。^[8]フォトレジストは、紫外線スペクトルまたはそれより短い波長（<400 nm）で最も一般的に使用されています。たとえば、ジアゾナフトキノン（DNQ）は、約300 nmから450 nmで強く吸収します。吸収帯は、DNQ分子のn-π*（S0–S1）およびπ-π*（S1–S2）遷移に割り当てることができます。^{[引用が必要]}深紫外線（DUV）スペクトルでは、ベンゼン^[9]または炭素二重結合発色団のπ-π*電子遷移が約200 nmで現れます。 ^{[引用が必要]}より大きなエネルギー差を伴うより多くの吸収遷移の出現により、吸収は波長が短いほど、または光子エネルギーが大きいほど増加する傾向があります。フォトレジストのイオン化ポテンシャルを超えるエネルギーを持つ光子（凝縮溶液では 5 eV まで低下することがある）^{[10] は、}フォトレジストをさらに露出させる可能性のある電子を放出することもある。約 5 eV から約 20 eV までは、外側の「価電子帯」電子の光イオン化が主な吸収メカニズムである。^[11] 20 eV を超えると、内側の電子のイオン化とオージェ遷移がより重要になる。X 線領域に近づくにつれて、光子の吸収は減少し始める。これは、光子エネルギーが高いと深い原子レベル間のオージェ遷移が少なくなるためである。吸収されたエネルギーはさらなる反応を引き起こし、最終的には熱として消散する。これは、フォトレジストからのガス放出と汚染に関連している。

フォトレジストは電子ビームで露光することもでき、光による露光と同じ結果をもたらします。主な違いは、光子は吸収されて一度にすべてのエネルギーを蓄積するのに対し、電子は徐々にエネルギーを蓄積し、このプロセス中にフォトレジスト内で散乱することです。高エネルギー波長と同様に、多くの遷移が電子ビームによって励起され、加熱とガス放出が依然として懸念されます。CC結合の解離エネルギーは3.6 eVです。一次電離放射線によって生成された二次電子は、この結合を解離して切断を引き起こすのに十分なエネルギーを持っています。さらに、低エネルギー電子は速度が低いため、フォトレジストとの相互作用時間が長くなります。基本的に、電子は分子に対して静止している必要があります。そうすることで、解離電子付着を介して最も強く反応し、電子が分子に静止してすべての運動エネルギーを蓄積します。^[12]結果として生じる切断により、元のポリマーはより低分子量のセグメントに分解され、溶媒に容易に溶解するか、または他の化学種（酸）を放出して、さらなる切断反応を触媒します（以下の化学増幅レジストに関する説明を参照）。電子ビーム露光にフォトレジストを選択することは一般的ではありません。電子ビームリソグラフィーでは通常、電子ビーム露光専用のレジストが使用されます。

フォトレジストの物理的、化学的、光学的特性は、さまざまなプロセスにおけるフォトレジストの選択に影響を与えます。^[13]フォトレジストの主な特性は、解像度、硬化に必要なプロセス線量と焦点の許容範囲、反応性イオンエッチングに対する耐性です。^{[14] :  966 [ 15]}その他の重要な特性は、感度、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）との適合性、接着性、環境安定性、および保存期間です。^{[14] : 966  [15]}

解決

解像度とは、基板上の隣接する特徴を区別する能力です。臨界寸法 (CD) は解像度の主な尺度です。CD が小さいほど、解像度が高くなります。

対比

コントラストとは、露光された部分と露光されていない部分の差のことです。コントラストが高いほど、露光された部分と露光されていない部分の違いが顕著になります。

感度

感度は、基板上のフォトレジストに明確な特徴を生成するために必要な最小エネルギーであり、mJ/cm ²で測定されます。フォトレジストの感度は、深紫外線 (DUV) または極端紫外線 (EUV) を使用する場合に重要です。

粘度

粘度は流体の内部摩擦の尺度であり、流体がどれだけ容易に流れるかに影響します。より厚い層を生成する必要がある場合は、粘度の高いフォトレジストが適しています。

遵守

接着力とは、フォトレジストと基板間の接着力のことです。レジストが基板から剥がれると、一部の機能が失われたり、損傷したりします。

エッチング耐性

耐エッチング性とは、フォトレジストが後処理の過程で高温、異なる pH 環境、またはイオン衝撃に耐える能力です。

表面張力

表面張力は、液体の表面積を最小にしようとする力で、表面層の粒子の引力によって生じます。基板の表面をよりよく濡らすために、フォトレジストは比較的低い表面張力を持つ必要があります。

DUV およびより短い波長の生産に使用されるフォトレジストでは、露光エネルギーに対する感度を高めるために化学増幅を使用する必要があります。これは、より短い波長でのより大きな吸収に対抗するために行われます。化学増幅は、露光量に対する感度を高めるために電子ビーム露光でもよく使用されます。このプロセスでは、露光後のベークステップ中に露光放射線によって放出された酸が拡散します。これらの酸は、周囲のポリマーを現像液に溶解させます。単一の酸分子は、このような「脱保護」反応を多数触媒できるため、必要な光子または電子の数が少なくなります。^[16]酸の拡散は、フォトレジストの感度とスループットを向上させるだけでなく、ショットノイズ統計によるラインエッジの粗さを制限するためにも重要です。^[17]ただし、酸の拡散長自体が潜在的な解像度制限因子です。^[18]さらに、拡散が多すぎると化学コントラストが低下し、再び粗さが増加します。^[17]

以下の反応は、現在使用されている市販の化学増幅型フォトレジストの例です。

• 光酸発生剤 + hν (193 nm) → 酸カチオン +スルホン酸アニオン^[19]
• スルホン酸アニオン + hν (193 nm) → e ⁻ + スルホン酸^[20]
• e ⁻ + 光酸発生剤 → e ⁻ + 酸カチオン + スルホン酸アニオン^[19]

e ^{− は}溶媒和電子、または溶液の他の成分と反応する可能性のある自由電子を表します。通常、電子は閉じ込められる前に数ナノメートル単位の距離を移動します。 ^{[21] [22]}このような大きな移動距離は、紫外線に反応してUV EPROMの厚い酸化物を通して電子が放出されることと一致しています。この寄生露光はフォトレジストの解像度を低下させます。193 nm の場合、光学解像度がいずれにしても制限要因となりますが、電子ビームリソグラフィーまたはEUVLの場合、解像度を決定するのは光学系ではなく電子の範囲です。

水銀灯の I、G、H ラインで使用される非常に一般的なポジ型フォトレジストは、ジアゾナフトキノン(DNQ) とノボラック樹脂(フェノールホルムアルデヒド樹脂) の混合物に基づいています。DNQ はノボラック樹脂の溶解を抑制しますが、光にさらされると、溶解速度は純粋なノボラックよりもさらに増加し​​ます。露光されていない DNQ がノボラックの溶解を抑制するメカニズムは十分に理解されていませんが、水素結合 (より正確には露光されていない領域でのジアゾカップリング) に関連していると考えられています。DNQ ノボラック レジストは、塩基性溶液 (通常は水中の 0.26Nテトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)) で溶解することによって現像されます。

非常に一般的なネガ型フォトレジストの1つは、エポキシベースのオリゴマーをベースにしています。一般的な製品名はSU-8フォトレジストで、もともとIBMによって発明されましたが、現在はMicrochemとGersteltecによって販売されています。SU-8のユニークな特性の1つは、非常に剥離しにくいことです。そのため、デバイスに永久的なレジストパターン（剥離できず、過酷な温度や圧力環境でも使用できるもの）が必要な用途でよく使用されます。^[23]エポキシベースのポリマーのメカニズムは1.2.3 SU-8に示されています。SU-8は小さなフィーチャサイズで膨張する傾向があるため、SU-8よりも高い解像度を得ることができる低分子代替品の開発につながっています。^[24]

2016年、OSTEポリマーは、拡散誘起モノマー枯渇に基づく独自のフォトリソグラフィー機構を備えていることが示され、高い光構造化精度が可能になりました。OSTEポリマー材料はもともとKTH王立工科大学で発明されましたが、現在はMercene Labsによって販売されています。この材料はSU8と同様の特性を持っていますが、OSTEには反応性表面分子が含まれているという特別な利点があり、この材料はマイクロ流体または生物医学用途に魅力的です。^[13]

HSQは電子ビーム用の一般的なネガレジストですが、フォトリソグラフィーにも役立ちます。もともとはDow Corning社（1970年）によって発明され、^[25]現在はApplied Quantum Materials Inc.（AQM）によって製造されています（2017年）。他のネガレジストとは異なり、HSQは無機物であり、金属を含みません。そのため、露光されたHSQは低誘電率（low-k）のSiに富んだ酸化物を提供します。他のフォトレジストとの比較研究は2015年に報告されました（Dow Corning HSQ）。^[26]

マイクロコンタクトプリンティングは1993年にホワイトサイドグループによって発表されました。一般的にこの技術では、弾性スタンプを使用して「インク」分子を固体基板の表面に印刷することにより、2次元パターンを生成します。^[27]

マイクロコンタクト印刷のステップ 1。ポリジメチルシロキサン(PDMS) マスター スタンプを作成するためのスキーム。マイクロコンタクト印刷のステップ 2。マイクロ印刷リソグラフィのインク付けと接触プロセスのスキーム。

プリント基板の製造はフォトレジストの最も重要な用途の一つです。フォトリソグラフィーにより、電子システムの複雑な配線を、まるで印刷機で印刷したかのように、迅速かつ経済的に、正確に再現することができます。一般的なプロセスは、フォトレジストを塗布し、画像を紫外線にさらし、その後エッチングして銅被覆基板を除去することです。^[28]

これには、特殊なフォトニクス材料、微小電気機械システム（MEMS）、ガラスプリント基板、およびその他のマイクロパターニングタスクが含まれます。フォトレジストは、pHが3を超える溶液ではエッチングされない傾向があります。^[29]

このアプリケーションは、主にシリコンウェーハとシリコン集積回路に適用され、この分野で最も発達した技術であり、最も専門的です。^[30]

• フォトポリマー
• ハードマスク