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化学において、光開始剤とは、紫外線または可視光線などの放射線にさらされると、反応性種（フリーラジカル、陽イオン、陰イオンなど）を生成する分子のことである。合成光開始剤は、光硬化性ポリマー（例えば、光硬化性コーティング剤、接着剤、歯科修復剤など）の重要な構成要素である。
大気中の小さな分子の中には、分解してフリーラジカルを生成することで光開始剤として働くものもある（光化学スモッグの場合）。例えば、二酸化窒素（NO₂ ）はガソリン燃焼式の内燃機関によって大量に生成される。対流圏のNO₂はスモッグに茶色い色を与え、有毒な地上オゾン（O₃ ）の生成を触媒する。分子状酸素（O₂ ）も成層圏で光開始剤として働き、原子状酸素に分解してO₂と結合し、オゾン層にオゾンを形成する。
光開始剤は、光解離や電子移動など、さまざまな経路で反応性種を生成することができます。解離の例として、過酸化水素はホモリティック開裂を起こし、O-O結合が切断されて2つのヒドロキシルラジカルを生成します。
特定のアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）は、光分解によって開裂し、2つのアルキルラジカルと窒素ガスを生成する。
これらのフリーラジカルは、他の反応を促進する可能性がある。
分子状酸素は特定のラジカルから水素原子を引き抜くことができるため、HOO・ラジカルは容易に生成される。この特定のラジカルはさらに水素原子を引き抜き、過酸化水素（H₂O₂）を生成する。過酸化物はさらに光分解によって2つのヒドロキシルラジカルに分解される。より一般的には、HOOは遊離酸素原子と反応してヒドロキシルラジカル（・OH）と酸素ガスを生成する。どちらの場合も、生成された・OHラジカルは、大気中の有機化合物を酸化する役割を果たす。[ 1 ]
二酸化窒素は 、波長が400 nm未満の光子によって光分解され[ 2 ]、原子状酸素と一酸化窒素を生成する。
原子状酸素は非常に反応性の高い種であり、水を含むあらゆるものから水素原子を引き抜くことができる。
二酸化窒素は、特定のペルオキシ基を含むラジカルとNOとの反応によって再生することができる。
成層圏では、分子状酸素（O₂ ）はオゾン層におけるオゾン生成プロセスを開始する重要な光開始剤である。酸素は波長240 nm未満の光によって原子状酸素に光分解される。[ 3 ]
原子状酸素は、さらに分子状酸素と結合してオゾンを形成する。
しかし、オゾンは光分解されてOとO₂に戻ることもあります。
さらに、原子状酸素とオゾンは結合してO₂になる。
これらの反応はオゾンの生成を支配するものであり、これらを組み合わせることでオゾンの平衡濃度を計算することができる。
アゾビスイソブチロニトリルは白色粉末で、ポリ塩化ビニル（PVC）などのビニル系ポリマーの光開始剤としてよく用いられます。この光開始剤は分解時に窒素ガス（N₂ ）を発生させるため、プラスチックの形状や質感を変化させる発泡剤としてもよく使用されます。
ベンゾイルペルオキシドは、アゾビスイソブチロニトリルと同様に、プラスチック製造を含むさまざまな商業および工業プロセスで光開始剤として使用される白色粉末です。ただし、AIBNとは異なり、ベンゾイルペルオキシドは分解時に酸素ガスを発生するため、この化合物には多くの医療用途もあります。[ 4 ]
ベンゾイルペルオキシドは皮膚に接触すると分解し、酸素ガスなどを生成します。この酸素ガスは皮膚の毛穴に吸収され、ニキビの原因菌であるアクネ菌（Cutibacterium acnes）を死滅させます。
さらに、生成されたフリーラジカルは死んだ皮膚細胞を分解することができます。これらの死んだ細胞を取り除くことで毛穴の詰まりを防ぎ、ひいてはニキビの発生を防ぎます。[ 5 ]
カンファーキノン（CQ）は、アミン系光増感剤であり、光照射によって一次ラジカルを生成する。これらの遊離電子は樹脂モノマーの二重結合を攻撃し、重合を引き起こす。硬化樹脂の物性は、重合初期段階における一次ラジカルの生成によって影響を受ける。
イルガキュア819（BAPOビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）は、二光子重合などの重合プロセスで使用されるノルリッシュ型光開始剤です。[ 7 ]光にさらされると、分解した分子（1）あたり4つのラジカル（2、3、5）を生成し、重合開始に非常に効率的です。2番目のラジカル群は、引き抜きまたは連鎖移動によって生成され、反応をさらに促進します。[ 8 ]