Loading article…
光増感剤は、光化学反応の進行を変える光吸収剤です。通常、光増感剤は触媒です。[ 1 ] 光増感剤は多くのメカニズムで機能します。基質から電子を引き抜く場合もあれば、基質から水素原子を引き抜く場合もあります。このプロセスの最後に、光増感剤は基底状態に戻り、化学的に無傷のまま、さらに光を吸収する準備が整います。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]光増感剤を頻繁に利用する化学の分野の一つは高分子化学であり、光重合、光架橋、光分解などの反応で光増感剤を使用します。[ 5 ]光増感剤は、光触媒、光子アップコンバージョン、光線力学療法で使用される有機分子の長時間の励起電子状態を生成するためにも使用されます。一般的に、光増感剤は赤外線、可視光、紫外線からなる電磁放射線を吸収し、吸収したエネルギーを隣接する分子に伝達します。この光の吸収は、光増感剤の大きな非局在化π系によって可能になり、これによりHOMOおよびLUMO軌道のエネルギーが低下して光励起が促進されます。多くの光増感剤は有機化合物または有機金属化合物ですが、半導体量子ドットを光増感剤として使用する例もあります。[ 6 ]
光増感剤は光 (hν) を吸収し、入射光からのエネルギーを直接または化学反応によって近くの別の分子に伝達します。入射光からの光子を吸収すると、光増感剤は励起一重項状態に変化します。励起一重項状態の単一電子は、項間交差によって固有スピン状態が反転し、励起三重項状態になります。三重項状態は通常、励起一重項状態よりも寿命が長くなります。寿命が長くなると、近くの他の分子と相互作用する確率が高くなります。光増感剤は、分子の内部電子構造に基づいて、異なる波長の光で項間交差の効率が異なります。[ 2 ] [ 7 ]
分子が光増感剤とみなされるためには、以下の条件を満たす必要があります。
光増感剤を、光開始剤、光触媒、光酸、光重合などを含む他の光化学反応と区別することが重要です。光増感剤は光を利用して基質に化学変化を引き起こします。化学変化後、光増感剤は元の状態に戻り、プロセスによって化学的に変化しません。光開始剤は光を吸収して反応性種（一般的にはラジカルまたはイオン）になり、その後別の化学種と反応します。これらの光開始剤は、反応後に完全に化学的に変化することがよくあります。光触媒は、光に依存する化学反応を促進します。一部の光増感剤は光触媒として作用する可能性がありますが、すべての光触媒が光増感剤として作用するとは限りません。光酸（または光塩基）は、光を吸収すると酸性（または塩基性）が強くなる分子です。光酸は光を吸収すると酸性が強くなり、緩和すると熱的に元の形に再結合します。光酸発生剤は、光を吸収すると不可逆的な変化を起こして酸性種になります。光重合は2つの方法で起こります。光重合は、モノマーが入射光を吸収して重合を開始する直接的な方法と、光増感剤が最初に光を吸収してからモノマー種にエネルギーを伝達する光増感剤を介したプロセスで起こる方法があります。[ 8 ] [ 9 ]
光増感剤は、クロロフィルやその他の光感受性分子が植物の生命の一部となって以来、自然システム内に存在してきましたが、光増感剤の研究は早くも1900年代に始まり、科学者たちは生物学的基質や癌の治療において光増感を観察しました。光増感剤に関連するメカニズムの研究は、科学者たちが光増感剤が分子状酸素を過酸化物種に光酸化する化学反応の結果を分析することから始まりました。結果は、さまざまな波長の光における量子効率と蛍光収率を計算し、これらの結果を活性酸素種の収率と比較することによって理解されました。しかし、電子供与メカニズムが反応中間体研究や発光研究を含むさまざまな分光学的方法によって確認されたのは1960年代になってからのことでした。[ 8 ] [ 10 ] [ 11 ]
光増感剤という用語は、1960年代まで科学文献には登場しません。代わりに、科学者は光増感剤を光酸化または光酸素化プロセスで使用される増感剤と呼んでいました。この時期の光増感剤に関する研究では、合成化学反応を促進できる芳香族炭化水素分子からなる有機光増感剤が使用されました。しかし、1970年代と1980年代までに、光増感剤は生物学的プロセスおよび酵素プロセスにおける役割で科学界の注目を集めるようになりました。[ 12 ] [ 13 ]現在、光増感剤は、エネルギーハーベスティング、合成化学における光レドックス触媒、がん治療などの分野への貢献について研究されています。[ 11 ] [ 14 ]
光増感反応には主に2つの経路がある。[ 15 ]
タイプ I 光増感反応では、光増感剤は光源によって三重項状態に励起されます。励起された三重項状態の光増感剤は、分子状酸素以外の基質分子と反応して生成物を形成すると同時に光増感剤を再生します。タイプ I 光増感反応では、光増感剤は分子状酸素とは異なる化学基質によって消光されます。[ 2 ] [ 16 ]
タイプ II 光増感反応では、光増感剤は光源によって三重項状態に励起されます。励起された光増感剤は、基底状態の三重項酸素分子と反応します。これにより、酸素分子は一重項状態に励起され、反応性酸素種になります。励起された一重項酸素分子は、基質と反応して生成物を形成します。タイプ II 光増感反応では、光増感剤は基底状態の酸素分子によって消光され、その後、基質と反応して生成物を形成します。[ 2 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]
光増感剤は、その分子構造に基づいて大きく3つのカテゴリーに分類できる。これらの3つのカテゴリーとは、有機金属系光増感剤、有機系光増感剤、およびナノ材料系光増感剤である。
有機金属光増感剤は、少なくとも１つの有機配位子にキレート結合した金属原子を含む。これらの分子の光増感能力は、金属と配位子間の電子的相互作用に起因する。これらの錯体でよく用いられる電子豊富な金属中心には、イリジウム、ルテニウム、ロジウムなどがある。これらの金属は、他の金属と同様に、d軌道が高度に満たされている、つまりd電子数が多いため、π電子受容配位子から金属から配位子への電荷移動を促進するため、光増感剤の一般的な金属中心となっている。金属中心と配位子間のこの相互作用により、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）の両方に軌道の連続体が大きくなり、励起された電子が項間交差を介して多重度を切り替えることができるようになる。[ 20 ]
多くの有機金属光増感剤化合物は合成的に作られるが、天然に存在する光捕集性有機金属光増感剤も存在する。関連する天然の有機金属光増感剤の例としては、クロロフィルAとクロロフィルBが挙げられる。[ 20 ] [ 21 ]
有機光増感剤は、光増感作用を持つ炭素系分子です。最初に研究された光増感剤は、酸素の存在下で光を吸収して活性酸素種を生成する芳香族炭化水素でした。[ 22 ]これらの有機光増感剤は、電子の非局在化を促進する高度に共役したシステムで構成されています。これらのシステムは、高い共役性により、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）の間のギャップが小さく、HOMOとLUMO内に連続した軌道を持っています。バンドギャップが小さく、伝導帯と価電子帯の両方に連続した軌道があるため、これらの材料は三重項状態に効率的に移行でき、より優れた光増感剤となります。広く研究されている注目すべき有機光増感剤には、ベンゾフェノン、メチレンブルー、ローズベンガル、フラビン、プテリン[ 23 ]などがあります。[ 24 ]
多種多様なナノ材料が光増感剤として機能する。
単原子ガス状水銀（最小のクラスター化合物と考えられている）は、ラジカル脱水素を触媒する光増感剤である。[ 25 ]
コロイド状量子ドットは、光学的および電子的特性を高度に調整可能なナノスケール半導体材料です。量子ドットは、有機金属光増感剤や有機光増感剤と同じメカニズムで光増感しますが、そのナノスケール特性により、特徴的な側面でより高度な制御が可能になります。光増感剤として量子ドットを使用する主な利点としては、三重項状態への効率的な遷移を可能にする小さく調整可能なバンドギャップ、および合成反応混合物からの容易な回収を可能にする多くの溶媒への不溶性などが挙げられます。[ 18 ]
量子ドットと同程度のサイズのナノロッドは、光学的および電子的特性を調整できる。そのサイズと材料組成に基づいて、合成中にナノロッドの最大吸収ピークを調整することが可能である。この制御により、光増感ナノロッドが作製された。[ 26 ]
光線力学療法は、II型光増感剤を用いて光を吸収し、腫瘍や癌塊を分解します。この発見は、1907年にヘルマン・フォン・タッパイナーが皮膚腫瘍の治療にエオシンを使用した際に初めて観察されました。 [ 11 ]光線力学療法は、主に非侵襲的な手法です。まず、光増感剤を全身投与または局所投与します。腫瘍細胞に選択的に蓄積するのに十分な時間が経過したら、患者の患部の外側に波長の特定の光を照射します。この光（急性毒性を伴わずに組織のより深い浸透を可能にするため、近赤外線周波数が好ましい）は、光増感剤の電子を三重項状態に励起します。励起されると、光増感剤は隣接する基底状態の三重項酸素にエネルギーを伝達し、励起一重項酸素を生成します。生成された励起酸素種は、腫瘍または癌塊を分解します。[ 26 ] [ 27 ] [ 17 ]
2019年2月、医学研究者らは、アルブミンに結合したイリジウムが光増感分子を形成し、がん細胞に浸透し、光を照射した後（光線力学療法と呼ばれるプロセス）、がん細胞を破壊することができると発表した。[ 28 ] [ 29 ]
1972年、科学者たちはクロロフィルが太陽光を吸収し、エネルギーを電気化学セルに伝達できることを発見した。[ 30 ]この発見は最終的に、主に光増感色素の使用を通じて、太陽電池の太陽光収集材料として光増感剤を使用することにつながった。色素増感太陽電池は、これらの光増感色素を使用して太陽光から光子を吸収し、エネルギー豊富な電子を隣接する半導体材料に伝達して電気エネルギー出力を生成する。これらの色素は半導体表面のドーパントとして機能し、光増感剤から半導体内の電子エネルギーへの光エネルギーの伝達を可能にする。これらの光増感剤は色素に限定されない。それらは、それらが結合される半導体材料に応じて、あらゆる光増感構造の形をとることができる。[ 16 ] [ 14 ] [ 31 ] [ 32 ]
光増感剤は、光の吸収を介して、三重項状態移動を利用して、水などの小さな分子を還元し、水素ガスを生成することができます。現在までに、光増感剤は、小規模な実験室規模で水分子を分解して水素ガスを生成しています。[ 33 ] [ 34 ]
20世紀初頭、化学者たちは、酸素の存在下で様々な芳香族炭化水素が特定の波長の光を吸収して過酸化物種を生成することを発見した。[ 12 ]この光増感剤による酸素の還元の発見は、化学者たちがペリ環状反応やその他の還元および酸化反応の触媒作用における役割のために光レドックス触媒として光増感剤を研究するきっかけとなった。合成化学における光増感剤は、外部から照射される光源によって分子内の電子遷移を操作することを可能にする。レドックス化学で使用されるこれらの光増感剤は、反応に必要な物理的およびスペクトル特性に応じて、有機物、有機金属物、またはナノ材料である可能性がある。[ 16 ] [ 24 ]
外部組織に容易に取り込まれる光増感剤は、紫外線（紫外線を含む日光など）に曝された際に活性酸素種が生成される速度を増加させる可能性がある。セントジョーンズワートなどの一部の光増感剤は、動物において炎症性皮膚疾患の発生率を増加させるようであり、ヒトにおいて最小日焼け量をわずかに減少させることが観察されている。[ 35 ] [ 36 ]
光増感作用のある薬剤（治験段階のものとヒトへの使用が承認されているもの）の例をいくつか挙げます。
{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）