光化学反応プロット

光化学作用プロットは、光化学反応に対する異なる波長の光の影響を理解するために使用される科学的ツールです。この方法論では、反応溶液をさまざまな単色波長で同じ数の光子にさらし、出発物質および/または反応生成物の変換または反応収率を監視します。波長依存性化学反応性のこのようなグローバルな高解像度分析により、吸光度と反応性の最大値が一致しないことが多いことが明らかになりました。^{[ 1 ]}光化学作用プロットは、歴史的に（生物学的）作用スペクトルと関連付けられています。

特定の波長に対する生物学的反応の研究は、19 世紀後半に遡ります。研究は主に、広帯域ランプと狭帯域フィルターを使用して太陽光による光損傷を評価することに焦点を当てていました。これらの研究では、細胞生存率^{[ 2 ]} 、紅斑の発生^{[ 3 ]}、ビタミン D3 の分解^{[ 4 ] [ 5 ]}、DNA の変化^{[ 6 ] [ 7 ]}、皮膚がんの発生^{[ 8 ]}などの効果を定量化しました。最初の生物学的作用スペクトルは、エンゲルマンによって記録されました。彼はプリズムを使用してさまざまな色の光を生成し、細菌懸濁液中のクラドフォラを照射しました。彼はさまざまな光の波長が光合成に及ぼす影響を発見し、光合成の最初の記録された作用スペクトルとなりました。^{[ 9 ]}

これらの研究における活性波長領域の重要な評価は、光合成などのプロセスに寄与する発色団の特定に役立ちました。これらの発色団は太陽エネルギーを化学エネルギーに変換する上で重要であり、その吸収は光合成の速度と密接に一致し、通常は酸素生成または炭素固定によって決定されます。^{[ 10 ]}この相関関係により、クロロフィルが植物の成長における重要な発色団として発見されました。このような研究はまた、DNAが遺伝物質の中核であること、^{[ 11 ]}皮膚がんにつながる重要な波長、^{[ 12 ]}生体組織の透明な光学的窓、^{[ 13 ]}および概日リズムに対する色の影響を特定する上でも重要な役割を果たしました。^{[ 14 ]}

20世紀後半、作用スペクトルは、^光触媒^{[ 15 ]}や太陽光発電[ ^{16 ]}用の光学デバイスの開発、特にさまざまな波長での光電流効率の測定において不可欠なものとなった。これらの研究は、光電流生成の主な要因を理解する上で非常に重要であり^{[ 17 ] [ 18 ]} 、太陽エネルギーの捕捉と利用を改善するための材料^{[ 19 ] [ 20 ]}、形態^{[ 21 ] [ 22 ]}、およびデバイス設計^{[ 23 ] [ 24 ]}の進歩につながった。

光化学では、作用スペクトルは主に光解離の研究に用いられてきました。これには、単色光源（多くの場合レーザー）と質量分析計を組み合わせたものがあり、気相における波長依存的なイオン解離を記録します。^{[ 25 ]}これらのスペクトルは、分子系における寄与する発色団の特定、^{[ 26 ] [ 27 ]}ラジカル生成と不安定な異性体の特性評価、^{[ 28 ] [ 29 ]}および高次電子ダイナミクスの理解に役立ちます。^{[ 30 ] [ 31 ]}

バーナー＝コウォリックとゲシャイト率いるチームが、波長可変単色ナノ秒パルスレーザーシステムを用いて現代初の光化学反応プロットを記録し、光化学反応性と吸収率の間に大きな不一致があることを発見し、光誘起重合における波長依存変換のマッピングにおいて重要な進歩を示したことで、この分野は変革を遂げた。^{[ 32 ]}その後、さまざまな分子系や重合系で数多くの光化学反応プロットが記録されている。^{[ 33 ] [ 34 ]}

従来の（生物学的）作用スペクトルと現代の光化学作用プロットの主な違いは、波長の精密な分解能（単色性）と、各波長で正確な数の光子が適用されていること、そして共有結合形成反応が初めて調査されたことにある。^{[ 32 ]}

光化学分析の分野では、UV/Vis分光法を用いて、化学物質の消光を高精度で、多くの場合サブナノメートルスケールで測定することが一般的です。化学物質の吸光度と光反応性の間の基本的な関係を理解するには、同様の分解能レベルでの反応性の詳細な分析が必要です。^{[ 35 ]}広範囲に発光する光源やフィルターを使用する従来の方法では、光反応性の真の波長依存性を解明する上で固有の限界があります。^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]}アクションプロットを記録するために、各波長で安定した数の光子を供給できる波長可変レーザーシステムが使用されています。^{[ 40 ]}光反応性反応混合物は分注され、それぞれ独立して単色光に曝されます。その後、UV-Vis吸収や核磁気共鳴（NMR）周波数変化などのセンサーを使用して、光化学プロセスの収率または変換が測定されます。

^{現代の光化学作用プロット[ 32 ]}の重要な発見は、光反応性分子または反応混合物の吸収スペクトルが、多くの場合、波長の関数としての光化学反応性と相関が低いということです。初期の研究では、使用した光開始剤の吸収スペクトルと比較して、光重合収率に大きな赤方偏移が見られました。光開始剤は、これらの領域で極めて低い吸光度を示しました。吸収スペクトルと光​​化学作用プロットの間のこの不一致は、現在では幅広い光反応性システムで観察されています。 ^{[ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]}顕著な例は、スチルベン誘導体であるスチリピレンの光誘起[2+2]環化付加であり、作用プロットと吸収スペクトルの間に80 nmのずれが見られました。^{[ 33 ]}現在の研究は、これらの頻繁に観察されるミスマッチの背後にある理由を理解することに焦点を当てており、最近の理論では、発色団の周囲の局所的な微小環境が、より長い波長でアクセス可能な、より長寿命でより低いエネルギーの励起状態にアクセスできる分子の分布を生成すると仮定しています。^{[ 44 ]}光化学的応用においては、吸収率/反応性のミスマッチの影響は広範囲に及び、光化学的作用プロットのみが特定のプロセスに対して最も効果的な波長を明らかにすることができ、吸収スペクトルが最も効果的な波長を選択するための指針となるという過去のパラダイムから離れています。