フリーラジカル反応

フリーラジカル反応とは、フリーラジカルが関与する化学反応のことです。このタイプの反応は有機反応に多く見られます。フリーラジカル反応に関する先駆的な研究としては、モーゼス・ゴンバーグ(1900)によるトリフェニルメチルラジカルの発見と、フリードリヒ・パネートが 1927 年に発表した鉛鏡実験^[1]の 2 つが挙げられます。この最後の実験では、石英管内でテトラメチル鉛を高温で分解してメチルラジカルと鉛元素を生成します。気体のメチルラジカルはキャリアガスでチャンバーの別の部分に移動され、そこで鏡面フィルム内の鉛と反応して徐々に消えていきます。

ラジカル反応が有機合成の一部である場合、ラジカルは過酸化物やアゾビス化合物などのラジカル開始剤から生成されることが多い。多くのラジカル反応は連鎖反応であり、連鎖開始段階、連鎖伝播段階、連鎖停止段階がある。反応抑制剤はラジカル反応を遅らせ、ラジカル不均化は競合反応である。ラジカル反応は気相で頻繁に起こり、光によって開始されることが多く、酸や塩基によって触媒されることはめったになく、反応媒体の極性に依存しない。^[2]反応は気相でも溶液相でも類似している。^[3]

ラジカル反応の化学反応速度論は、これらすべての個々の反応に依存します。定常状態では、開始種（I ^.）と停止種T ^.の濃度は無視でき、開始速度と停止速度は等しくなります。全体の反応速度は次のように表すことができます。^[4]

${\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}$

開始種に関して、 破綻した秩序依存性は1.5 です。

特定のラジカルに対する異なる化合物の反応性は、いわゆる競合実験で測定される。炭素-水素結合を持つ化合物は、C-H結合解離エネルギーの順序を反映して、第一級<第二級<第三級<ベンジル<アリルの順序でラジカルと反応する^[4]

多くの安定化効果は共鳴効果として説明できますが、ラジカルに特有の効果はキャプトダティブ効果です。

フリーラジカルが関与する最も重要な反応の種類は以下のとおりです。^[要出典]

• フリーラジカル置換、例えばフリーラジカルハロゲン化や自動酸化。
• フリーラジカル付加反応
• ホフマン・レフラー反応やバートン反応などの分子内フリーラジカル反応（置換または付加）
• フリーラジカル転位反応は、カルボカチオンが関与する転位に比べてまれであり、アリール移動に限定されます。
• フラグメンテーション反応またはホモリシス、例えばノリッシュ反応、フンスディーカー反応、および特定の脱炭酸反応。質量分析で起こるフラグメンテーションについては、質量スペクトル分析を参照してください。
• 電子移動。一例として、 Cu(I)による特定の過酸化水素の分解が挙げられます。これは、Cu(II)、アルコキシ酸素ラジカル、カルボキシレートを形成する一電子還元反応です。別の例としては、コルベ電気分解があります。
• ラジカル求核芳香族置換反応は、求核芳香族置換反応の特殊なケースです。
• 炭素-炭素カップリング反応、例えばマンガン媒介カップリング反応。
• 排泄反応

フリーラジカルは、光化学反応や熱核分裂反応、あるいは酸化還元反応によって生成されます。フリーラジカルが関与する具体的な反応としては、燃焼、熱分解、クラッキングなどがあります。^[5]フリーラジカル反応は細胞の内外で発生し、有害であり、広範囲のヒト疾患（13-ヒドロキシオクタデカジエン酸、9-ヒドロキシオクタデカジエン酸、活性酸素種、酸化ストレスを参照）や老化に関連する多くの疾患（老化を参照）に関与していることが指摘されています。^{[6] [7] [8]}

• ラジカルクロック