ホモリシス（化学）

化学において、ホモリシス（ギリシャ語の ὅμοιος （homoios）  「等しい」と λύσις （lusis）  「緩む」に由来）またはホモリシス分裂とは、分子結合が解離し、各フラグメント（原子または分子）が元々結合していた電子の1つを保持するプロセスである。電子数が偶数の中性分子のホモリシス分裂中に、2つのフリーラジカルが発生する。^{[1]つまり、元の結合に関与していた2つの電子が2つのフラグメント種に分配される。結合の切断は、}ヘテロリシスと呼ばれるプロセスによっても可能である。

このプロセスに関与するエネルギーは結合解離エネルギー（BDE）と呼ばれます。^[2] BDEは「特定の分子実体の結合をホモリシスによって切断するために必要なエンタルピー（モルあたり）」と定義され、 Dと表記されます。^{[3] BDEは結合の}強さに依存し、結合の強さは結果として生じるラジカル種の安定性に関連する要因によって決まります。

この方法で結合を切断するには比較的高いエネルギーが必要であるため、ホモリシスは主に特定の状況下で発生します。

• 光（紫外線など）

• 熱
  • 過酸化物のO-O結合などの特定の分子内結合は、室温近くで自発的にホモリシス的に解離するほど弱い。
  • ほとんどの結合は200℃以上の温度でホモリシスを起こす。^[4]

アデノシルコバラミンは、メチルマロニルCoAムターゼ、イソブチリルCoAムターゼおよび関連酵素によって触媒される反応において、コバルト-炭素結合のホモリティック切断によってデオキシアデノシルラジカルを生成する補因子である。これは、酵素が作用する基質の炭素骨格の再配列反応を引き起こす。^[5]

ホモリシス開裂は、分子が光や熱からエネルギーを吸収する能力と、結合解離エネルギー（エンタルピー）によって駆動されます。ラジカル種がフリーラジカルをより安定させることができる場合、SOMOのエネルギーは低下し、結合解離エネルギーも低下します。結合解離エネルギーは、複数の要因によって決定されます。^[4]

• 電気陰性度
  • 電気陰性度が低い原子はラジカルの安定剤として優れているため、2つの電気陰性度が低い原子同士の結合は、2つの電気陰性度が低い原子同士の結合よりもBDEが高くなります。^[4]
• 分極率
  • 電子雲が大きいほど、原子はラジカルをより安定させることができます（つまり、ヨウ素は非常に分極しやすく、ラジカル安定剤です）。^[4]

• 軌道混成
  • 軌道のs特性は、電子が原子核にどれだけ近いかに関係します。ラジカルの場合、s特性はより具体的には、単一の電子が原子核にどれだけ近いかに関係します。ラジカルは原子核に近づくほど軌道の電子親和力が増加するため、安定性が低下します。一般的な規則として、s特性を最小化する混成はラジカルの安定性を高め、結合解離エネルギーを低下させます（つまり、sp ³混成は最も安定します）。^[6]

• 共振
  • ラジカルは共鳴による負電荷の付与、つまり電子の非局在化によって安定化されます。
• 超共役
  • 炭素ラジカルは超共役によって安定化されるため、置換された炭素が多いほど安定し、したがって BDE が低くなります。
  • 2005年にグロナートは置換基の立体的歪みの緩和に関する代替仮説を提唱した（炭素ラジカルがアルキル基を介して安定化されることを示唆する、以前に受け入れられていたパラダイムとは対照的である）。^[8]

• 捕獲効果
  • ラジカルは、電子吸引基と電子供与基置換基の両方の相乗効果によって安定化することができます。
  • 電子吸引基は、エネルギーが低くSOMOと重なり合う空のπ*軌道を含むことが多く、2つの新しい軌道を形成します。1つはエネルギーが低くラジカルを安定化させる軌道で、もう1つはエネルギーが高い空の軌道です。同様に、電子供与性軌道はラジカルSOMOと結合し、孤立電子対のエネルギーが低下し、ラジカルが新しい高エネルギー軌道に入ることを可能にします。この相互作用は、ネット安定化です。^[4]

• アルファ分裂