ガラス転移

ガラス液体転移、またはガラス転移は、非晶質材料（または半結晶質材料内の非晶質領域）が温度の上昇に伴って硬くて比較的脆い「ガラス状」状態から粘性またはゴム状状態へと徐々に可逆的に転移することです。 ^[2]ガラス転移を示す非晶質固体はガラスと呼ばれます。粘性液体を過冷却してガラス状態にすることで達成される逆転移はガラス化と呼ばれます。

物質のガラス転移温度 T _{g は}、このガラス転移が起こる温度範囲を表します (実験的な定義では、通常 100 秒の緩和時間として示されます)。ガラスは対応する結晶よりもエネルギー状態 (または定圧でのエンタルピー) が高いため、物質の結晶状態が存在する場合、ガラス転移温度T _{g は常に結晶状態の融点 T m}よりも低くなります 。

ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどの硬質プラスチックは、ガラス転移温度よりはるかに低い温度、すなわちガラス状態のときに使用されます。これらのT _g値はどちらも約 100 °C (212 °F) です。ポリイソプレンやポリイソブチレンなどのゴムエラストマーは、 T _gより高い温度、すなわち柔らかく柔軟なゴム状態のときに使用されます。架橋により分子の自由な流れが妨げられ、ゴムは室温で固定形状になります (粘性液体とは対照的)。^[3]

ガラス転移によって物質の物理的性質が変化するにもかかわらず、この転移は相転移とはみなされず、むしろ温度範囲にわたる現象であり、いくつかの慣例の1つによって定義される。^{[4] [5]}このような慣例には、一定の冷却速度（毎分20ケルビン（36 °F/分））^[2]や粘度閾値10 ¹² Pa·sなどがある。このガラス転移範囲で冷却または加熱すると、物質は熱膨張係数と比熱にも滑らかなステップを示し、これらの影響の場所は物質の履歴に依存する。^[6]何らかの相転移がガラス転移の根底にあるかどうかという問題は、現在も研究が進められている。^{[4] [5] [7] [いつ？ ]}

液体から固体のような状態へのガラス転移は、冷却または圧縮のいずれかによって起こる可能性がある。^[10]この転移は、物質の構造に顕著な変化を伴わずに、500 K の温度範囲内で物質の粘度が最大 17桁まで滑らかに増加することである。 ^{[11]この転移は、}エーレンフェスト分類における一次相転移である凝固または結晶化転移とは対照的であり、体積、エネルギー、粘度などの熱力学的および動的特性の不連続性を伴う。通常、凝固転移を起こす多くの物質では、急速な冷却によってこの相転移が回避され、代わりにより低い温度でガラス転移が起こる。多くのポリマーなどの他の物質は、明確に定義された結晶状態を欠いており、非常にゆっくりとした冷却または圧縮によっても容易にガラスを形成する。急冷中に物質がガラスを形成する傾向は、ガラス形成能と呼ばれる。この能力は物質の組成に依存し、剛性理論によって予測することができる。^[12]

遷移温度範囲以下では、ガラス構造は使用される冷却速度に応じて緩和しません。ガラス状態の膨張係数は、結晶固体の膨張係数とほぼ同等です。より遅い冷却速度を使用すると、構造緩和（または分子間再配置）が発生する時間が長くなり、ガラス製品の密度が高くなる可能性があります。同様に、アニール（したがってゆっくりとした構造緩和が可能）により、ガラス構造は時間の経過とともに、この同じ温度での過冷却液体に対応する平衡密度に近づきます。T _{g は}、ガラス状態と過冷却液体の冷却曲線（体積対温度）の交点にあります。^{[13] [14] [15] [16] [17]}

この温度範囲でのガラスの構成は、時間とともに平衡構造に向かってゆっくりと変化します。ギブスの自由エネルギーを最小化する原理により、最終的な変化に必要な熱力学的駆動力が提供されます。T _gよりいくらか高い温度では、どの温度でも平衡に対応する構造がかなり急速に達成されます。対照的に、かなり低い温度では、ガラスの構成は、徐々に長い期間にわたってかなり安定したままです。

したがって、液体ガラス転移は熱力学的平衡状態間の転移ではない。真の平衡状態は常に結晶であると広く信じられている。ガラスは運動学的に固定された状態で存在すると考えられており、そのエントロピー、密度などは熱履歴に依存する。したがって、ガラス転移は主に動的な現象である。ガラスを扱う場合、時間と温度は（ある程度）互換性のある量であり、この事実は時間と温度の重ね合わせの原理でよく表現される。液体を冷却すると、内部の自由度が次々に平衡から外れていく。しかし、無限に長い緩和時間の仮説的極限に、根本的な二次相転移があるかどうかについては長年議論が続いている。^{[説明が必要] [6] [18] [19] [20]}

ガラス転移のより最近のモデルでは、ガラス転移温度は、温度が低下しているときに、液体マトリックス内の振動要素間の最大開口部が要素またはその一部の最小断面積よりも小さくなる温度に対応します。液体マトリックスへの熱エネルギーの変動入力の結果として、振動の高調波は常に乱れ、要素間に一時的な空洞 (「自由体積」) が作成されます。その数とサイズは温度に依存します。このように定義されたガラス転移温度T _{g0 は、圧力のみに依存する無秩序 (非結晶) 状態の固定された材料定数です。T} g0_に近づくと分子マトリックスの慣性が増加するため、熱平衡の設定が連続的に遅れるため、ガラス転移温度を決定するための通常の測定方法では、原則として高すぎるT _g値が得られます。原則として、測定中に温度変化率を遅く設定するほど、測定されたT _g値T _g0はより近づきます。^[21]動的機械分析などの技術はガラス転移温度を測定するために使用することができる。^[22]

ガラスとガラス転移の定義は定まっておらず、過去1世紀にわたって多くの定義が提案されてきた。^[23]

フランツ・サイモン：^[24]ガラスは、狭い温度範囲で過冷却液体を凍結させることによって得られる硬い材料です。

ザカリアスン：^[25]ガラスは位相的に無秩序なネットワークであり、短距離秩序は対応する結晶のそれと同等である。^[26]

ガラスは「凍結した液体」（つまり、エルゴード性が破れた液体）であり、十分な時間が経過すると、過冷却液体状態に向かって自発的に緩和します。

ガラスは熱力学的に非平衡で運動学的に安定した非晶質固体であり、分子の無秩序性と、温度T*におけるそれぞれの過冷却溶融物の状態に対応する熱力学的性質が固定されている。これによりT*は実際の温度Tとは異なる。^[27]

ガラスは非平衡で非結晶性の凝縮物質の状態であり、ガラス転移を示す。ガラスの構造は親物質である過冷却液体（SCL）の構造に似ており、自発的にSCL状態に向かって緩和する。ガラスの最終的な運命は固化、すなわち結晶化することにある。^[23]

右下の図は熱容量を温度の関数としてプロットしたものです。ここで、Tg_は曲線上の点Aに対応する温度です。^[28]

ガラス転移温度T _gには様々な定義が使用されており、そのうちのいくつかは科学的標準として認められている。しかし、すべての定義は恣意的であり、すべてが異なる数値結果をもたらす。せいぜい、特定の物質のT _gの値は数ケルビン以内で一致する。1つの定義は粘度を参照し、 T _{g を10} ¹³ポアズ（または10 ¹² Pa·s）の値に固定する。実験的に証明されているように、この値は多くのガラスのアニール点に近い。 ^[29]

粘性とは異なり、無機ガラスの熱膨張、熱容量、せん断弾性率、およびその他の多くの特性は、ガラス転移温度で比較的急激な変化を示します。このようなステップや屈曲は、 T _{g を}定義するために使用できます。この定義を再現可能にするには、冷却速度または加熱速度を指定する必要があります。

T _gの最もよく使われる定義は、示差走査熱量測定(DSC、図を参照)における加熱時のエネルギー放出を使用します。通常、サンプルは最初に 10 K/分で冷却され、次に同じ速度で加熱されます。

T _gのもう一つの定義は、膨張測定法（熱膨張）のキンクを利用するものです。右上の図を参照してください。ここでは、3～5 K/分（5.4～9.0 °F/分）の加熱速度が一般的です。T g より下と上の直線部分は緑色_で表示されます。T _{g は}赤い回帰直線の交点の温度です。^[28]

以下に、特定のクラスの材料に特有の T _g値をまとめます。

乾燥ナイロン6のガラス転移温度は47℃（117℉）です。^[35]乾燥状態のナイロン6,6のガラス転移温度は約70℃（158℉）です。^{[36] [37]}一方、ポリエチレンのガラス転移温度範囲は−130～−80℃（−202～−112℉）です。^{[38]上記は平均値に過ぎません。ガラス転移温度は冷却速度と分子量分布に依存し、添加剤の影響を受ける可能性があります。室温で60～80%が結晶性である}ポリエチレン などの半結晶性材料の場合、引用されているガラス転移温度は、冷却時に材料の非晶質部分に何が起こるかを指します。

1971 年、ツェラーとポールは^[42]ガラスが非常に低温 (約 1K) のとき、その比熱は線形成分 を持つことを発見しました。これは珍しい効果です。なぜなら、結晶材料は一般に、デバイ モデルのようにを持つからです。これは、2 レベル システム仮説^[43]によって説明されました。この仮説では、ガラスには 2 レベル システムが存在し、壁で区切られた 2 つのポテンシャル井戸のように見えるとされています。壁は十分に高いため、共鳴トンネル効果は発生しませんが、熱トンネル効果は発生します。つまり、2 つの井戸のエネルギー差が である場合、一方の井戸の粒子は、環境との熱相互作用によってもう一方の井戸にトンネル効果を及ぼします。ここで、ガラス内に多数の 2 レベル システムがあり、それらの がランダムに分布しているが固定されている (「急冷無秩序」) と想像してください。温度が下がるにつれて、これらの 2 レベル レベルの多くが凍結されます (つまり、トンネル効果が発生するまでに非常に長い時間がかかるため、実験的に観察することはできません)。 ${\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}$${\displaystyle c\propto T^{3}}$${\displaystyle \Delta E\sim k_{B}T}$${\displaystyle \デルタE}$

エネルギーギャップが である、凍結されていない単一の 2 レベル システムを考えます。これはボルツマン分布に従うため、平均エネルギーは です。 ${\displaystyle \Delta E=O(1/\beta )}$${\displaystyle ={\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}}$

ここで、2 レベル システムがすべてクエンチされ、それぞれが温度によってほとんど変化しないと仮定します。その場合、エネルギー ギャップ を持つ状態密度 と書くことができます。また、 は正であり、 の近くで滑らかであると仮定します。 ${\displaystyle \デルタE}$${\displaystyle n(\Delta E)}$${\displaystyle \デルタE}$${\displaystyle n(\Delta E)}$${\displaystyle \Delta E\approx 0}$

そして、これらの2準位系が寄与する全エネルギーは$${\displaystyle {\bar {E}}\sim \int _{0}^{O(1/\beta )}{\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1 }}\beta ^{-1}\;n(\Delta E)d\Delta E=\beta ^{-2}\int _{0}^{O(1)}{\frac {a}{e^{a}-1}}n(a/\beta )da\propto \beta ^{-2}n(0)}$$

その結果、これらの 2 レベル システムの平均エネルギーは となり、項が生成されます。 ${\displaystyle {\bar {E}}\sim T^{2}}$${\displaystyle \partial _{T}{\bar {E}}\propto T}$

実験測定では、ガラスの比熱容量を異なる温度で測定し、グラフをプロットします。 と仮定すると、グラフは、つまり、典型的なデバイ型熱容量を示す傾きと異常な線形成分を示す垂直切片を持つ直線を示すはずです。^[41]${\displaystyle (T^{2},c/T)}$${\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}$${\displaystyle c/T\approx c_{1}+c_{3}T^{2}}$

液体が過冷却されると、液体と固体のエントロピー差は減少します。過冷却液体の熱容量をガラス転移温度以下に外挿することで、エントロピー差がゼロになる温度を計算することができます。この温度はカウツマン温度と呼ばれています。

もし液体がカウツマン温度以下に過冷却され、実際に結晶相よりも低いエントロピーを示した場合、これは逆説的である。なぜなら、液体相は結晶相と同じ振動エントロピーを持つが、位置エントロピーははるかに高いはずであるからである。これがカウツマンのパラドックスであり、まだ完全に解決されていない。^{[44] [45]}

カウツマンのパラドックスには多くの解決策が考えられます。

カウツマン自身は、すべての過冷却液体はカウツマン温度に達する前に結晶化しなければならないという仮説を立てて、エントロピーのパラドックスを解決しました。

おそらくカウツマン温度では、ガラスは理想的なガラス相に達する。これはまだ非晶質だが、長距離非晶質秩序を持ち、全体的なエントロピーを結晶のエントロピーまで下げる。理想的なガラスは物質の真の相であろう。^{[45] [46]理想的なガラスは仮説ではあるが、形成に時間がかかりすぎるため自然には観察できない。理想的なガラスに近いものは、}蒸着によって形成された「超安定ガラス」として観察されている。^[47]

おそらく、液体のエントロピーが減少する前に相転移が起こらなければならない。このシナリオでは、転移温度は熱量理想ガラス転移温度 T _0cとして知られている。この見方では、ガラス転移は単なる運動学的効果、つまり溶融物の急速冷却の結果ではなく、ガラス形成の根底にある熱力学的根拠がある。ガラス転移温度:

${\displaystyle T_{g}\to T_{0c}{\text{ }}{\frac {dT}{dt}}\to 0.}$

おそらく、カウツマン温度付近の過冷却液体の熱容量は、より小さな値へと滑らかに減少すると考えられます。

おそらく、別の液体状態への一次相転移はカウツマン温度より前に起こり、この新しい状態の熱容量は、より高い温度からの外挿によって得られる熱容量よりも小さくなります。

シリカ（化合物 SiO ₂ ）には、石英構造に加えて、いくつかの異なる結晶形態があります。ほぼすべての結晶形態は、異なる配置で共有頂点によって互いに結合した四面体SiO ₄ユニットを含んでいます（結合した SiO ₆八面体で構成されるスティショバイトは主な例外です）。Si-O 結合長は、異なる結晶形態間で異なります。たとえば、α-石英では結合長は 161 ピコメートル（6.3 × 10 ⁻⁹ インチ）ですが、α-トリジマイトでは 154～171 ピコメートル（6.1 × 10 ⁻⁹ ～ 6.7 × 10 ⁻⁹ インチ）の範囲です。Si-O-Si 結合角も、α-トリジマイトの 140°、α-石英の 144°、β-トリジマイトの 180° と異なります。これらの標準パラメータからの逸脱は、非晶質、ガラス質、またはガラス状の固体への接近を表す微細構造の差異または変動を構成します。ケイ酸塩の転移温度T _{gは、非晶質 (またはランダム ネットワーク) の}共有結合格子内の共有結合を切断して再形成するために必要なエネルギーに関連しています。T _gは明らかにガラスの化学的性質の影響を受けます。たとえば、原子価が 4 未満のB、Na、K、Caなどの元素をシリカガラスに追加すると、ネットワーク構造が破壊され、T _{g が}低下します。一方、原子価が 5 のPは、整列した格子を強化するのに役立ち、T _{g が}増加します。^[48] T _gは結合強度に正比例し、例えば結合の準平衡熱力学パラメータ、例えばコンフィギュロン（壊れた結合）のエンタルピーH _dとエントロピーS _{dに依存します。T} g = H _d  / [ S _d  + R ln[(1 −  f _c )/  f _{c ]ここで、 R}は気体定数、f _{c はパーコレーション閾値です。Si} O ₂などの強い溶融体の場合、上記の式のパーコレーション閾値は3次元空間における普遍的なScher-Zallen臨界密度、例えばf _cです。 = 0.15 であるが、脆弱な材料の場合、パーコレーション閾値は材料に依存し、f _c  ≪ 1 である。^[49]結合が切断されたコンフィギュロンのエンタルピーH _dとエントロピーS _{d は、粘度に関する利用可能な実験データから求めることができる。} ^{[50] SiO} ₂膜の表面では、走査トンネル顕微鏡により、数分のタイムスケールで 2 状態様式で移動する直径約 5 SiO ₂のクラスターが解像されている。これはバルク内のダイナミクスよりもはるかに高速であるが、バルクと表面のダイナミクスを比較するモデルと一致している。^{[51] [52]}

ポリマーのガラス転移温度T _gは、ギブスの自由エネルギーがポリマーの約 50 個の要素の協同運動の活性化エネルギーを超える温度として表現されることが多い^{[要出典] 。これにより、力が加えられたときに分子鎖が互いに滑り合うことができるようになります。この定義から、比較的硬い化学基 (}ベンゼン環など) の導入が流動プロセスを妨げ、T _{g を}上昇させることがわかります。^[53] この効果により、熱可塑性プラスチックの剛性が低下します (図を参照)。ガラス転移温度に達すると、温度がT _{m を超えて材料が溶けるまで、剛性はしばらくの間、つまり}E ₂またはその付近で同じままです。この領域はゴムプラトーと呼ばれます。

アイロンがけでは、この転移によって生地が加熱され、ポリマー鎖が可動性になります。アイロンの重さによって、優先配向が課されます。ポリマーマトリックスに可塑剤を添加すると、T _{g を}大幅に下げることができます。可塑剤の小さな分子はポリマー鎖の間に埋め込まれ、間隔と自由体積を増やし、低温でも互いにすれ違うことができます。可塑剤を添加すると、ポリマー鎖のダイナミクスを効果的に制御し、関連する自由体積の量を支配するため、ポリマー末端の可動性の増加は目立ちません。^{[54]ポリマーに非反応性の}側基を追加すると、鎖が互いに離れ、T _{g が低下することもあります。望ましい特性}を持つプラスチックのT _gが高すぎる場合は、意図した使用温度よりも低い T g を持つコポリマーまたは複合材料で別のプラスチックと組み合わせることがあります。_一部のプラスチックは、自動車エンジンなど高温で使用され、他のプラスチックは低温で使用されることに注意してください。^[32]

粘弾性材料では、液体のような挙動の有無は粘弾性材料の特性に依存し、加えられる荷重の速度、つまり力が加えられる速さによって変わります。シリコン製のおもちゃSilly Putty は、力を加える速度によってまったく異なる挙動を示します。ゆっくり引っ張ると流れ、非常に粘性の高い液体のように動作します。ハンマーで叩くと粉々になり、ガラスのように動作します。

ゴムは冷却すると液体-ガラス転移を起こしますが、これはゴム-ガラス転移とも呼ばれています。

凝縮物質中の分子運動はフーリエ級数で表すことができ、その物理的解釈は、方向と波長が変化する原子変位の縦波と横波の重ね合わせで構成される。単原子系では、これらの波は密度変動と呼ばれる。（多原子系では、組成変動も含まれる場合がある。）^[55]

このように、液体の熱運動は基本的な縦振動（または音響フォノン）に分解できるが、横振動（またはせん断波）はもともと物質の高度に秩序化された結晶状態を示す弾性固体でのみ説明されていた。言い換えれば、単純な液体はせん断応力の形で加えられた力を支えることができず、巨視的な塑性変形（または粘性流）によって機械的に降伏する。さらに、固体は剛性を保持しながら局所的に変形するのに対し、液体は加えられたせん断力に応じて巨視的な粘性流に降伏するという事実は、両者の機械的な違いとして多くの人に受け入れられている。^{[56] [57]}

しかし、この結論の不備は、固体の運動論と液体の弾性理論の改訂においてフレンケルによって指摘された。この改訂は、遷移が結晶化を伴わない場合、つまり過冷却粘性液体の場合、液体状態から固体状態への粘弾性クロスオーバーの連続的な特性から直接導かれる。したがって、バルテネフがガラス化プロセスの機械的説明で述べたように、横方向の音響フォノン（または剪断波）とガラス化時の剛性の開始との間に密接な相関関係があることがわかる。 ^{[58] [59]}

凝縮物質中の縦方向音響フォノンの速度は、圧縮された体積要素と膨張した体積要素の間の温度差を均一にする熱伝導率に直接関係している。キッテルは、ガラスの挙動は格子フォノンのほぼ一定の「平均自由行程」で解釈され、平均自由行程の値は液体または固体の分子構造の無秩序性のスケールの大きさのオーダーであると提案した。いくつかのガラス形成物質の熱フォノン平均自由行程または緩和長がガラス転移温度に対してプロットされ、両者の間に直線関係があることが示されている。これは、フォノン平均自由行程の値に基づくガラス形成の新しい基準を示唆している。^[60]

誘電体固体の熱輸送は格子の弾性振動によって起こり、この輸送は格子欠陥（例えばランダムに間隔を空けた空孔）による音響フォノンの弾性散乱によって制限される、とよく言われてきた。 ^{[61]これらの予測は市販の}ガラスやガラスセラミック の実験によって確認されたが、平均自由行程は「内部境界散乱」によって10～100マイクロメートル（0.00039～0.00394インチ）の長さスケールに制限されていた。^{[62] [63]}これらの横波とガラス化のメカニズムの関係は、複数の著者によって説明されており、そのようなフォノン間の相関関係の開始がガラス形成液体の局所せん断応力の配向秩序または「凍結」をもたらし、ガラス転移をもたらすと提案した。^[64]

熱 フォノンの影響と電子構造との相互作用は、液体金属の抵抗に関する議論で適切に導入されたトピックです。リンデマンの融解理論が参照され、 ^[65]結晶状態から液体状態に移行する際の伝導率の低下は、原子振動の振幅の増加の結果として伝導電子の散乱が増加することによるものであることが示唆されています。このような局在化の理論は、電子の平均自由行程が非常に小さい（原子間隔のオーダー）金属ガラス内の輸送に適用されています。 ^{[66] [67]}

溶融物からのスプラット急冷法による金シリコン合金の非結晶形態の形成は、金属結合の特性に基づいて、電子構造がガラス形成能力に及ぼす影響についてのさらなる考察につながった。^{[68] [69] [70] [71] [72]}

他の研究では、局在電子の移動度は動的フォノンモードの存在によって高まると示唆されている。このようなモデルに対する一つの反論は、化学結合が重要であるならば、ほぼ自由電子のモデルは適用できないはずであるというものである。しかし、モデルが化学結合のようにすべての原子対間の電荷分布の構築（例えば、バンドが電子で満たされているシリコン）を含むならば、固体に適用できるはずである。^[73]

したがって、電気伝導率が低い場合、電子の平均自由行程は非常に短くなります。電子は、大きな距離にある原子から散乱する機会がないため、ガラス内の短距離秩序にのみ敏感になります。短距離秩序はガラスと結晶で似ているため、電子エネルギーはこれら2つの状態で似ているはずです。抵抗率が低く、電子の平均自由行程が長い合金の場合、電子はガラス内に無秩序があることを感知し始める可能性があります^{[疑わしい-議論する]。}これにより、エネルギーが上昇し、結晶化に関してガラスが不安定になります。したがって、特定の合金のガラス形成傾向は、電子の平均自由行程が非常に短いため、電子のエネルギーにとって短距離秩序のみが重要であるという事実に部分的に起因している可能性があります。

金属系におけるガラス形成は、異種原子間の相互作用ポテンシャルの「柔らかさ」に関係しているとも主張されている。ガラスの局所構造と対応する結晶の強い類似性を強調する著者の中には、化学結合が非晶質構造の安定化に役立つと示唆する者もいる。^{[74] [75]}

他の研究者は、電子構造が結合の方向性を通じてガラス形成に影響を与えると示唆している。したがって、多形形態が多く、結合 異方性が高い元素では非結晶性になりやすい。結合異方性が等方性 金属から異方性 金属、共有結合へと増加するにつれて結晶化は起こりにくくなり、周期表のグループ番号と元素固体のガラス形成能力との間に関係があることを示唆している。^[76]

• ガードナー移行
• ガラスの形成

ウィキメディア・コモンズには、ガラス-液体転移に関連するメディアがあります。

• 脆弱性 2007-06-28 にWayback Machineでアーカイブ
• VFT 式
• ポリマーI
• ポリマー II 2010-01-11ウェイバックマシンにアーカイブされました
• アンジェル：水性媒体
• DoITPoMS 教育学習パッケージ - 「ポリマーのガラス転移」
• ガラス転移温度の概要