ジアゾニウム化合物

ジアゾニウム塩の最初の、そして現在も主な用途はアゾカップリングであり、これはアゾ染料の製造に利用されている。^{[ 20 ] [ 21 ]}場合によっては、耐水性染色布をジアゾニウム化合物の水溶液に浸し、続いてカップリング剤（求電子置換反応を起こす電子豊富な環）の溶液に浸す。このプロセスでは、ジアゾニウム化合物は電子豊富な基質によって攻撃され、すなわち結合される。カップリングパートナーがアニリンやフェノールなどのアレーンである場合、このプロセスは求電子芳香族置換反応の一例である。

[ ArN ₂ ] ⁺ + Ar'H → ArN ₂ Ar' + H ⁺

染料の濃い色は、それらの拡張された共役を反映しています。一般的なアゾ染料は、アニリンから生成されるアニリンイエローです。^{[ 22 ]}ナフタレン-2-オール（β-ナフトール）は、鮮やかなオレンジレッドの染料になります。メチルオレンジは、実験室でpH指示薬として使用されるアゾ染料の一例です。^{[ 22 ]}

もう一つの商業的に重要なカップリングパートナーはアセト酢酸アミドであり、ジアリール顔料であるピグメントイエロー12の調製でその例を見ることができる。^{[ 23 ]}

_{ジアゾニウム塩は塩化第一}スズ（SnCl₂ ）で還元すると、対応するヒドラジン誘導体が得られる。この反応は、トリプタン化合物やインドメタシンのフィッシャーインドール合成において特に有用である。ジチオナイトナトリウムは、塩化第一スズよりも安価で環境負荷も少ない還元剤であるため、塩化第一スズよりも優れている。

金属錯体との反応において、ジアゾニウムカチオンはNO ⁺と同様の挙動を示す。例えば、低原子価金属錯体はジアゾニウム塩と付加反応を起こす。代表的な錯体としては、[ Fe(CO) ₂ (PPh ₃ ) ₂ (N ₂ Ph)] ⁺および金属中心にキラルな錯体Fe(CO)(NO)(PPh ₃ )(N ₂ Ph)が挙げられる。^{[ 24 ]}

ではサンドマイヤー反応：塩化ベンゼンジアゾニウムを塩酸または臭化水素酸に溶解した銅(I)クロロベンゼンまたはブロモベンゼン。

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + CuCl → C ₆ H ₅ Cl + N ₂ + Cu ⁺

銅塩は、ビアリール副生成物を犠牲にして銅粉末からその場で生成することができる（ §ビアリールカップリングを参照）：^{[ 29 ]} 

2 Cu + 2 [ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ → 2 Cu ⁺ + (C ₆ H ₅ ) ₂ + 2 N ₂ (開始)

[ C6H5N2 ] ⁺ + _HX → C6H5X + _{N2 +} H ⁺ ( Cu ⁺触媒_)​​

ヨウ化カリウムは銅触媒を必要としない: ^{[ 30 ]}

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + KI → C ₆ H ₅ I + K ⁺ + N ₂

フルオロベンゼンは、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの熱分解によって生成される。この変換は、バルツ・シーマン反応。 ^{[ 31 ]}

[ C6H5N2 ] ⁺ [ BF4 _] ⁻ → _{C6H5F +} BF3 + _N2​_​​_​​​_​​

伝統的なバルツ・シーマン反応は、例えばテトラフルオロホウ酸塩（[BF4]−）の代わりにヘキサフルオロリン酸塩（V）（_[ PF6] −）やヘキサフルオロアンチモン酸塩（V）（[SbF6]−）を使用するなど、多く^の改良の対象と^なってきた。フルオロアニオンの不活性性により、例えばニトロソニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（V）（[NO]+[SbF6] − _）を用いて、ジアゾ^化をアニオン導入^と同時に行う_ことができる。^{[ 32 ]}

フェノールは、アレンジアゾニウム塩の水溶液を加熱することによって生成されます。^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]}

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + H ₂ O → C ₆ H ₅ OH + N ₂ + H ⁺

この反応はドイツ語でPhenolverkochung（「フェノールを生成するために煮詰める」）と呼ばれています。生成したフェノールはジアゾニウム塩と反応する可能性があるため、この反応は、このさらなる反応を抑制する酸の存在下で行われます。^{[ 37 ]}また、水中でCu2OとCu2 ⁺_を使用して、サンドマイヤー型の水酸化も可能です。

ニトロベンゼンは、ベンゼンジアゾニウムフルオロボレートを銅存在下で亜硝酸ナトリウムと反応させることによって得られる。あるいは、アニリンのジアゾ化を酸化第一銅存在下で行い、その場で亜硝酸第一銅を生成することもできる。

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + CuNO ₂ → C ₆ H ₅ NO ₂ + N ₂ + Cu ⁺

ハロアレーンの求核芳香族置換反応では、シアニド基が導入されることはまれですが、そのような化合物はジアゾニウム塩から容易に合成できます。例として、シアン化第一銅を用いたベンゾニトリルの合成が挙げられます。

[ C6H5N2 _] ⁺ ₊ CuCN → _C6H5CN + _Cu ⁺ + _N2​_​​​

ジアゾニウム塩は直接チオールに変換することはできません。しかし、ロイカートチオフェノール反応では、ベンゼンジアゾニウムクロリドをエチルキサントゲン酸カリウムで置換すると、中間体であるキサントゲン酸エステルが得られ、これが加水分解されてチオフェノールになります。

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + C ₂ H ₅ OCS − 2 → C ₆ H ₅ SC(S)OC ₂ H ₅ + N ₂

C ₆ H ₅ SC(S)OC ₂ H ₅ + H ₂ O → C ₆ H ₅ SH + HOC(S)OC ₂ H ₅

ではメーアワインアリール化反応：ベンゼンジアゾニウムクロリドは、活性化された二重結合を含む化合物と反応してフェニル化生成物を生成する。

[ C6H5N2 ] ⁺ Cl− ⁺ ArCH = _CH −COOH → _{ArCH =} CH − _C6H5 + N2 _{+ CO2} + _HCl

2つの研究グループが報告した2013年にジアゾニウム塩のトリフルオロメチル化が_{報告された。Goossen}はCuSCN、TMSCF3、および_Cs2CO3からCuCF3報告した。一方、FuはUmemoto試薬（S-_{トリフルオロメチルジベンゾチオフェ}ニウムテトラボレート）とCu粉末（Gattermann型条件）を用いたトリフルオロメチル化を報告した。これらは次の式で表すことができる。

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + [ CuCF ₃ ] → C ₆ H ₅ CF ₃ + [ Cu ] ⁺ + N ₂

括弧は、銅に他の配位子が存在する可能性が高いが、省略されていることを示している。

ホルミル基、–CHO は、アリールジアゾニウム塩をホルムアルドキシム ( H ₂ C=NOH ) で処理し、続いてアリールアルドキシムを加水分解してアリールアルデヒドを得ることによって導入できます。 ^{[ 38 ]}この反応は、ブナの反応。 ^{[ 39 ]}

アレンジアゾニウム塩を用いることで、あるアリール基を別のアリール基と結合させることができる。例えば、ベンゼンジアゾニウムクロリドを水酸化ナトリウム存在下でベンゼン（芳香族化合物）と反応させると、ジフェニルが得られる。

[ C6H5N2 _] ⁺ Cl− ⁺ C6H6 → ( _{C6H5 ) 2} + _{N2 + HCl​}​​​​_​​​

この反応はゴンバーグ・バッハマン反応として知られている。同様の変換は、ベンゼンジアゾニウムクロリドをエタノールと銅粉で処理することによっても達成される。

あるいは、ジアゾニウムカチオンのペアをカップリングさせてビアリールを得ることもできる。この変換は、アントラニル酸から誘導されたジアゾニウム塩をカップリングさせてジフェン酸（（C ₆ H ₄ CO ₂ H）₂ ）を得ることで例示される。^{[ 40 ]}関連する反応では、同じジアゾニウム塩がN ₂とCO ₂を脱離してベンザインを得る。^{[ 41 ]}

次亜リン酸^{[ 42 ]} 、エタノール^{[ 43 ]} 、スタン酸ナトリウム^{[ 44 ]}、またはアルカリ性チオ硫酸ナトリウム^{[ 45 ]}によって還元されたアレンジアゾニウムカチオンは、無置換アレーンを与える。

[ C6H5N2 _] ⁺ Cl− ⁺ H3PO2 + _H2O → C6H6 + _N2 + _H3PO3 + _HCl​​_​​​_​​​​_​​

[ C6H5N2 _] ⁺ Cl− ⁺ CH3CH2OH → C6H6 _{+ N2} + CH3CHO _{+ HCl​}​_​​​​_​​​

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + NaOH + Na ₂ SnO ₂ → C ₆ H ₆ + N ₂ + Na ₂ SnO ₃ + NaCl

Baeyer & Pfitzinger が提案した別の方法は、ジアゾ基を H に置き換えることです。まずSnCl ₂で処理してヒドラジンに変換し、次に硫酸銅溶液で煮沸して炭化水素に酸化します。^{[ 46 ]}

鈴木-宮浦クロスカップリング反応に有用なBpin（ピナコラトボロン）基は、開始剤として過酸化ベンゾイル（2 mol%）の存在下でジアゾニウム塩とビス（ピナコラト）ジボロンを反応させることにより導入できる。[ 47 ]あるいは^、同様のボリル化は、ジマンガンデカカルボニルを含む遷移金属カルボニル錯体を用いても達成できる。^{[ 48 ]}  

[ C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ X ⁻ + pinB−Bpin → C ₆ H ₅ Bpin + X−Bpin + N ₂

ナノテクノロジーの潜在的な応用として、ジアゾニウム塩である4-クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートは、単層ナノチューブを非常に効率的に機能化します。^{[ 49 ]}ナノチューブを剥離するために、ナノチューブを乳鉢と乳棒でイオン液体と混合します。ジアゾニウム塩は炭酸カリウムとともに加えられ、混合物を室温で粉砕した後、ナノチューブの表面は44個の炭素原子につき1個の効率でクロロフェニル基で覆われます。これらの追加された置換基は、ナノチューブ技術で繰り返し発生する問題である、ナノチューブ間の大きな凝集力によって密な束を形成するのを防ぎます。

ジアゾニウム塩を用いてシリコンウェハを官能化し、アリール単分子層を形成することも可能である。ある研究では、シリコン表面をフッ化水素アンモニウムで洗浄し、シリコン-水素結合（ヒドリドパッシベーション）で覆う。^{[ 50 ]}表面をアセトニトリル中のジアゾニウム塩溶液と暗所で2時間反応させると、フリーラジカル機構による自発的なプロセスとなる。^{[ 51 ]}

これまでのところ、ジアゾニウム塩の金属へのグラフトは、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、亜鉛、銅、および金の表面で達成されている。^{[ 52 ]}また、ダイヤモンド表面へのグラフトも報告されている。^{[ 53 ]}提起された興味深い疑問の1つは、表面上のアリール基の実際の配置である。インシリコ研究^{[ 54 ]}は、チタンから銅までの周期4の元素では、d電子の数が増加するため、左から右に向かって結合エネルギーが減少することを示している。鉄の左側の金属は、金属と炭素のπ結合の形成を促進するために表面に向かって傾いているか、または表面上に平らに配置され、鉄の右側の金属は、金属と炭素のσ結合の形成を促進するために直立した位置に配置されています。これはまた、これまでのところ、周期表で鉄の右側の金属でジアゾニウム塩のグラフトが可能であった理由も説明しています。