ジアゾメタン

ジアゾメタン
名前
	IUPAC名ジアゾメタン
	その他の名前アジメチレン、; アゾメチレン、;
識別子
CAS番号	334-88-3 ;
3Dモデル（JSmol）	N≡N:インタラクティブ画像; N=N:インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:73716 ;
ケムスパイダー	9176 ;
ECHA 情報カード	100.005.803
EC番号	206-382-7;
ケッグ	C19387 ;
パブケム CID	9550;
ユニ	60A625P70P ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ００２４００８;
	InChI InChI=1S/CH2N2/c1-3-2/h1H2 キー: YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/CH2N2/c1-3-2/h1H2 キー: YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYAZ;
	笑顔 N≡N: N#[N+]-[C-]; N=N: [N-]=[N+]=[C];
プロパティ
化学式	CH2N2の
モル質量	42.04グラム/モル
外観	黄色のガス
臭い	かび臭い
密度	1.4 (空気=1)
融点	−145 °C (−229 °F; 128 K)
沸点	−23 °C (−9 °F; 250 K)
水への溶解度	加水分解
共役酸	メチルジアゾニウム
構造
分子の形状	線形C=N=N
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	有毒で爆発性がある
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H350
注意事項	P201、P202、P281、P308+P313、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	4 3 4
	致死量または濃度（LD、LC）：
LC 50 (中央濃度)	175 ppm（猫、10分）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 0.2 ppm (0.4 mg/m 3 )
REL (推奨)	TWA 0.2 ppm (0.4 mg/m 3 )
IDLH（差し迫った危険）	2ppm
関連化合物
関連する官能基;; 化合物	RN=N=N (アジド)、; RN=NR (アゾ)、; R 2 CN 2 R = Ph、tms、CF 3
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ジアゾメタンは、化学式CH ₂ N ₂の有機化合物で、1894年にドイツの化学者ハンス・フォン・ペヒマンによって発見されました。最も単純なジアゾ化合物です。室温での純粋な形では、非常に敏感で爆発性のある黄色のガスであるため、ジエチルエーテルの溶液としてほぼ普遍的に使用されています。この化合物は実験室では一般的なメチル化剤ですが、特別な予防措置なしに工業規模で使用するには危険すぎます。^{[4]ジアゾメタンの使用は、より安全で同等の試薬である}トリメチルシリルジアゾメタンが導入されたことにより大幅に削減されました。^[5]

使用

安全性と利便性のため、ジアゾメタンは必要に応じてエーテル溶液として調製され、そのまま使用されます。これは、カルボン酸をメチルエステルに、フェノールをメチルエーテルに変換します。反応は、カルボン酸からジアゾメタンへのプロトン移動によって進行し、メチルジアゾニウムカチオンが生成され、これがカルボキシレートイオンと反応してメチルエステルと窒素ガスを生成すると考えられています。標識研究では、最初のプロトン移動がメチル移動段階よりも速いことが示されている。^[6] 反応を進行させるにはプロトン移動が必要なので、この反応は、脂肪族アルコール（p Ka 〜15）よりも、より酸性の強いカルボン酸（p Ka 〜5）とフェノール（p Ka 〜10 _）に対して_選択的です_。 [ ^7]

より特殊な用途では、ジアゾメタンやその他のジアゾアルキル試薬は、アルント・アイスタート反応やブフナー・クルティウス・シュロッターベック反応で様々な化合物の同族体化に使用されます。^[8]^[9]

ジアゾメタンは三フッ化ホウ素（BF ₃ ）の存在下でアルコールまたはフェノールと反応してメチルエーテルを生成します。

ジアゾメタンもカルベン源として頻繁に使用され、 1,3-双極子付加環化反応に容易に関与します。

準備

実験室規模

ジアゾメタンの実験室生産には、さまざまな方法が開発されている。^[10]一般的に、これらの合成法はすべて、電子不足の種にメチルアミンを添加し、亜硝酸塩と鉱酸（亜硝酸）で処理してN -メチルニトロソアミドを形成する。ジアゾメタンは、これらのN -メチルニトロソアミドのエーテル溶液を水性塩基で加水分解することによって製造される。例としては、以下のものがある。

N-ニトロソ-N-メチル尿素（NMU）^[11]^{[12]は、1894年に}ハンス・フォン・ペヒマンによって最初に報告された元の前駆体であり、歴史的に最も人気のある選択肢の1つです。^[13]^[14] 20℃以上では不安定で、やや衝撃に弱いため、その人気は徐々に衰えています。
N-ニトロソ-β-メチルアミノイソブチルメチルケトン（リキザルド）は、現在でも使用されているもう一つの初期の前駆体である。^[10]^[15]
N , N'-ジメチル-N , N'-ジニトロソテレフタルアミド（DMDMT）^[16]
N-メチル-N'-ニトロ-N-ニトロソグアニジン（MNNG）^[17]^[18]は、生化学的ツールとジアゾメタン源の両方として使用されます。
N-メチル-N-ニトロソ-p-トルエンスルホンアミド（ジアザルド）^[19]は、最も人気のある現代の前駆体の1つです。

ジアゾメタンはD _{2 Oの}アルカリ溶液と反応して重水素化誘導体CD ₂ N ₂を与える。^{[20]これは}同位体標識研究に使用できる。

工業用途

ジアゾメタンは爆発しやすいため、大量に取り扱うには危険すぎる。しかし、オンデマンドフローケミストリーを使用することで工業規模で使用できる。これらのプロセスでは、生産速度と消費速度が一致するため、一度に存在するジアゾメタンの量は非常に少ない。^[21]^[4]

分析

_{CH 2} N ₂の濃度は、2つの便利な方法のいずれかで測定できます。冷Et ₂ O中の過剰量の安息香酸で処理します。未反応の安息香酸は、標準NaOHで逆滴定されます。または、 Et _{2 O中のCH}₂ N ₂の濃度は、吸光係数εが7.2である410 nmで分光光度計で測定できます。 ^[^{引用が必要}^] ジアゾメタンの気相濃度は、光音響分光法を使用して測定できます。^[4]

安全性

ジアゾメタンは、吸入または皮膚や目への接触によって有毒である（TLV 0.2 ppm）。症状には、胸の不快感、頭痛、脱力感などがあり、重症の場合は失神する。 ^[26]症状は遅れて現れる場合がある。ジアゾメタン中毒による死亡例も報告されている。ある例では、研究室の作業員が、大量のジアゾメタンを発生させるドラフトの近くでハンバーガーを食べ、4日後に劇症肺炎で死亡した。^[27]他のアルキル化剤と同様に発がん性があると予想されるが、そのような懸念はその深刻な急性毒性によって覆い隠されている。

CH ₂ N _2は、すりガラスの接合部やガラス製品の傷などの鋭利な部分に接触すると爆発する可能性があります。^[28]ガラス製品は使用前に検査し、準備は防爆シールドの後ろで行う必要があります。炎で磨いた接合部を持つジアゾメタンを準備するための専用キットが市販されています。

この化合物は、100 °C 以上に加熱されたり、強い光、アルカリ金属、または硫酸カルシウムにさらされたりすると爆発します。この化合物を使用する際は、防爆シールドの使用を強くお勧めします。

マイクロ流体工学を用いた概念実証作業が行われており、N-メチル-N-ニトロソ尿素と0.93 M水酸化カリウムを水中で連続的に使用時に合成し、続いて安息香酸で使用時に変換した結果、0～50℃の温度範囲で数秒以内にメチル安息香酸エステルの収率が65%に上昇した。この収率は毛細管条件よりも良好であり、マイクロ流体工学は「ホットスポットの抑制、低いホールドアップ、等温条件、および強力な混合」を実現したと評価されている。^[29]

異性体

安定な化合物であるシアナミドは、そのマイナー互変異性体がカルボジイミドであるジアゾメタンの異性体である。安定性は劣るが単離可能なジアゾメタンの異性体には、環状3H-ジアジリンとイソシアノアミン（イソジアゾメタン）がある。^[30]^[31] さらに、親化合物であるニトリルイミンがマトリックス単離条件下で観察されている。^[32]

参考文献

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外部リンク

MSDS ジアゾメタン
CDC - NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
Sigmaaldrich 技術速報 (PDF)
シグマアルドリッチのジアゾメタンの用途と（Diazald）前駆体の商業的入手可能性
ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタン反応におけるアーティファクト（副産物）の同定

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使用

準備

実験室規模

工業用途

分析

関連化合物

安全性

異性体

参考文献

外部リンク

関連するトピック

IUPAC名

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JSmol

チェビ