ラジカルアニオン

有機化学において、ラジカルアニオンは負電荷を帯びたフリーラジカル種^[1]である。ラジカルアニオンは、有機化学において、多環芳香族化合物の還元誘導体（例：ナフテン化ナトリウム）として見られる。非炭素ラジカルアニオンの例としては、酸素分子に電子を1つ移動させることによって形成されるスーパーオキシドアニオンがある。ラジカルアニオンは通常、 で示される。 ${\displaystyle M^{\bullet -}}$

多くの芳香族化合物は、アルカリ金属による一電子還元を受けることができる。電子は、アルカリ金属イオンから芳香族分子の占有されていない反結合性pp п*軌道に移動する。この移動は、非プロトン性溶媒がアルカリ金属イオンを効率的に溶媒和する場合にのみ、通常エネルギー的に有利である。効果的な溶媒は、アルカリ金属カチオンに結合する溶媒である：ジエチルエーテル< THF < 1,2-ジメトキシエタン< HMPA。原則として、どの不飽和分子もラジカルアニオンを形成することができるが、反結合性軌道は、より広範な共役系でのみエネルギー的にアクセス可能である。形成の容易さは、ベンゼン<ナフタレン<アントラセン<ピレンなどの順である。ラジカルアニオンの塩は、固体として単離されるのではなく、その場で用いられることが多い。それらは通常、濃い色をしている。

• ナフタレンの形態
  • リチウムナフタレンはナフタレンとリチウムの反応から得られます。
  • ナフタレンナトリウムはナフタレンとナトリウムの反応から得られます。
  • 1-メチルナフタレンナトリウムと1-メチルナフタレンは、それぞれナフタレンナトリウムとナフタレンよりも溶解性が高い。^[2]
• ビフェニルのリチウム塩として。^[3]
• アセナフチレンはナフタレンアニオンよりも穏やかな還元剤です。
• アントラセンのアルカ​​リ金属塩の形態。^[4]
• ピレンのナトリウム塩として^[5]
• ペリレンはアルカリ金属（M = Li、Na、Cs）エーテル化合物の形をとる。^[6]

シクロオクタテトラエンは、元素カリウムによって還元されてジアニオンになります。結果として生じるジアニオンは 10 π 電子系であり、芳香族性のヒュッケル則に従います。キノンはセミキノンラジカルアニオンに還元されます。セミジオンは、ジカルボニル化合物の還元によって生成されます。

πラジカルアニオンは、特殊な合成において還元剤として使用されます。これらの塩は、少なくとも一部の溶媒に溶解するため、アルカリ金属自体よりも速く作用します。欠点は、多環式炭化水素を除去する必要があることです。アルカリ金属ナフタレン塩の還元電位は約 3.1 V (Fc ^+/0に対して) です。より大きなシステムの還元電位はより低く、たとえばアセナフタレンは 2.45 V です。^[7]多くのラジカルアニオンは、さらに還元されてジアニオンになります。

ラジカルアニオンにプロトン源（水でも可）を加えるとプロトン化が起こります。つまり、還元の後にプロトン化が起こるという順序は水素化に相当します。たとえば、アントラセンラジカルアニオンは主に（ただし排他的ではない）9,10-ジヒドロアントラセンを形成します。ラジカルアニオンとそのプロトン化はバーチ還元の中心です。

多環芳香族化合物のラジカルアニオンは有機金属化学において配位子として機能する。^[8]

陽イオンラジカル種は陰イオンよりもはるかに一般的ではありません。 と表記され、質量分析で顕著に現れます。^[9]気相分子が電子イオン化されると、電子ビーム内の電子によって1つの電子が引き抜かれ、ラジカルカチオンM ^{+が生成されます。}この種は分子イオンまたは親イオンを表します。 典型的な質量スペクトルは、分子イオンがイオンと非荷電ラジカル種の複雑な混合物に断片化するため、複数の信号を示します。 たとえば、メタノールラジカルカチオンはメテニウムカチオンCHに断片化されます。${\displaystyle M^{+\bullet}}$+3およびヒドロキシルラジカルです。ナフタレンでは、断片化されていないラジカルカチオンが質量スペクトルで最も目立つピークです。二次種は、プロトン獲得 (M+1) とプロトン損失 (M-1) から生成されます。

二酸素カチオンを含むいくつかの化合物はバルクで製造することができる。^[10]

ラジカルカチオンは、導電性ポリマーの化学と特性において重要な役割を果たします。このようなポリマーは、ヘテロ環の酸化によってラジカルカチオンが生成され、これが親ヘテロ環と縮合して生成されます。たとえば、ポリピロールは、メタノール中の塩化鉄(III)を使用してピロールを酸化することで生成されます。

n C ₄ H ₄ NH + 2 FeCl ₃ → (C ₄ H ₂ NH) _n + 2 FeCl ₂ + 2 HCl

これらのポリマーは一度形成されると、酸化されると導電性になります。^[11] ポーラロンとバイポーラロンは、ドープされた導電性ポリマーに見られるラジカルカチオンです。