角質除去（化学）

剥離とは、機械的、化学的、または熱的手法を使用して層間の結合を破壊し、 層状の材料をナノ材料に分離するプロセスです。

剥離の歴史的ルーツは何世紀も前に遡りますが、 2004 年にノボセロフとガイムがスコッチ テープを使用してグラフェンを発見して以来、大きな進歩と広範な研究が勢いを増しました。彼らのノーベル賞受賞研究は、グラフェンの製造に主に機械的剥離に依存しており、剥離プロセスへの関心がすぐに高まりました。今日、剥離は最も広く使用されているナノ材料製造技術と見なされています。

剥離では通常、ファンデルワールス結合と呼ばれる弱い結合を破壊して、グラフェンや遷移金属二カルコゲニド単層などの2次元材料を作成します。インターカレーションなどのさまざまな可逆的な化学プロセスにより、ラメラ構造の弱い結合を破壊してゲスト種を導入できますが、プロセスが層間の引力を打ち消すほど強力ではないため、その多くは単シート材料を生成できません。^[1]ただし、剥離中は、高エネルギー入力によって極端な結合破壊プロセスが発生し、層が単シートに不可逆的に分離されます。最近、エネルギー入力が十分に大きい場合、この手順により、金属結合やイオン結合などのはるかに強い結合さえ破壊して、ヘマテンやその他のナノプレートレットなどの非ファンデルワールス材料を作成できることが示されています。^[2]

近年、剥離はエレクトロニクスからバイオメディカルまで幅広い分野で実用化されています。高性能エレクトロニクス、効率的なエネルギー貯蔵デバイス、航空宇宙用途の軽量かつ堅牢な材料など、特定の用途に合わせた特性を備えた先進的な材料を作成する上で重要な役割を果たしています。この汎用性と適応性により、剥離は最先端の材料研究やさまざまな産業分野で重要な技術となっています。

剥離法の使用は古代中国やマヤの陶器にまで遡ることができますが、剥離法に関する最も古い科学的研究は、1824年のトーマス・H・ウェッブによるバーミキュライトの製造でした。^{[3] [4]}しかし、この初期の時期には、これらの反応を促進するメカニズムの性質を理解するための実質的な研究は行われませんでした。おそらく、その使用法ではなくプロセスのメカニズムを詳しく調べた最初の研究は、1855年に特定の酸が層状炭素構造を生成することを明らかにしたブロディの研究でした。 ^[5]この発見にもかかわらず、このテーマに関する広範な研究はすぐには続きませんでした。今日私たちが持っている剥離の概念は、1926年にグラファイトがアルカリ金属を吸収することが認識されるまで発展していませんでした。 ^[6]この発見により、より強固な理論的枠組みの基礎が築かれ、科学者はこの方法を各自の製造プロセスに適用できるようになりました。この理論的背景を利用し、最終的に生産技術としてのプロセスのさらなる発展につながった方法の1つは、1938年に剥離のための電気化学的方法を導入したルードルフとホフマンの研究でした。 ^[7]電気化学的剥離の開発は、より多くの研究者の興味をそそり、より多くの人がこのプロセスを生産技術として考え始めました。この方法が大量生産技術として成功した最も注目すべき例の1つは、1973年に最初の商用フッ化炭素リチウム電池が発明されたことです。^[8]

剥離研究の本当の転機は、2004年にノボセロフとガイムがスコッチテープを使用した機械的剥離によってグラフェンを単離したときでした。この革新的な研究により、2人は2010年にノーベル物理学賞を受賞し、剥離法への関心が再燃しました。^[9]その後、より正確な製造と高い収率のために多くのプロセスが開発されました。過去数十年間の剥離研究のほとんどはグラファイトとグラフェンに焦点を当てていましたが、最近では、グラフェンの処理がかなり難しく、明確なバンド構造がないため、多くの研究グループが他のナノ材料の製造に剥離を利用するためにさまざまな要素に取り組み始めました。^[10]  この新しい波の研究における最も重要なブレークスルーの1つは、非ファンデルワールスナノプレートレットの発見です。この発見により、弱い結合に頼らずに剥離が起こり得ることが実証され、業界で新しい有望な用途が開かれました。

剥離プロセスは、通常、結合が弱い層状構造に適用されます。これらの結合は、外力によって簡単に壊れるほど弱いですが、単層に分離しないほど強力です。^[11]材料を単層に分離するには、連続する層間の引力を克服する必要があります。剥離材料の研究への関心が高まるにつれて、多くの研究者がこれらの層間引力を克服するための新しい、より良い方法の開発を開始しました。方法の数が多いにもかかわらず、プロセスで使用されるエネルギー源に基づいて、機械的剥離、化学的剥離、熱剥離の3つの異なるカテゴリに分類できます。

機械的剥離では、外部の力が材料に作用し、材料内に蓄積された応力によって結合が破壊されます。^[12]現象の強度と特定の性質に応じて、これらの力はファンデルワールス力を破壊し、材料を2Dナノ構造に分離します。液体環境では真空状態に比べて結合強度が大幅に低下するため、完全な分解を促進するために材料に溶媒が導入されることがあります。^[9]

機械的剥離は層を分離するのに効果的ですが、予測可能性と体系的な結果に欠けています。個々の層が達成されるまで、このプロセスを繰り返す必要があります。特定の特性を持つ一貫したナノ材料を得るには、実験と結果に基づいた条件の微調整が必​​要です。^[12]そのため、機械的剥離技術はむしろ経験的であり、ほとんどの数学モデルは第一原理計算ではなく経験的結果に依存しています。^[13]

Novoselov と Geim によって提案された最初の方法であるマイクロメカニカル クリーベージは、本質的には機械的剥離法でした。その結果、機械的剥離法は他の方法よりも急速に開発されました。主な機械的剥離法には、マイクロメカニカル クリーベージと液相分離があります。

マイクロメカニカル劈開は、ノボセロフとガイムが提案したオリジナルのグラフェン製造方法です。このプロセスでは、粘着テープを使用してグラファイトのサンプルを取得し、層を分離して単層にします。^[9]このプロセスでは高純度の単層材料が得られましたが、単層のグラフェンを得るために複数の繰り返しが必要であり、プロセス中にグラフェン層が損傷する可能性が高いため、すぐに人気がなくなりました。^[13]

液相分離は、最も広く使用されている剥離法の 1 つです。高収率、高純度、およびスケーラビリティにより、最も好まれる剥離法の 1 つとなっています。この方法は、機械的剥離法に液体媒体を提供することで機能します。液体媒体は、真空状態と比較して材料内の結合の強度を大幅に低下させるため、機械的な力が材料内の弱い結合を切断しやすくなります。^{[9]ただし、}界面張力のため、液相分離では常に均一な結果が得られるとは限りません。張力が釣り合わないと、張力のためにグラフェン単層が破損する可能性があります。比較的均一な結果を得るには、システムの全体的なエネルギーを最小限に抑える必要があります。この条件を最適化する最良の方法は、対象の材料と同様の表面張力を持つ溶媒を使用することです。 ^[14]液相分離では、さまざまな外力を利用してファンデルワールス力を破壊します。最も広く使用されている液相分離方法には、音波を使用する超音波処理と、せん断力を使用するせん断があります。

超音波法では、超音波を利用して液体環境でマイクロメートルサイズの泡を生成します。これらの泡が臨界サイズに達すると、瞬間温度 5000 K、局所圧力 20 MPa、加熱/冷却速度最大 109 K s−1 で崩壊します。これらの突然の物理的差異により衝撃波が発生し、層状材料に作用して層間の弱い力を破壊します。^{[15] [16]}超音波処理は古くから知られている実験技術ですが、グラフェン剥離への実装は 2008 年に行われ、液体剥離が主流の技術になりました。^[16]

超音波処理は、一般的には剥離法として単独で使用されますが、他の剥離法で作成されたナノフレークを完璧にするためのさらなる処理法としても使用されます。したがって、他の方法と組み合わせて使用​​される一般的な技術です。ただし、超音波処理の欠点の 1 つは反応時間です。完全な剥離反応が完了するまでに数日かかる場合があります。ただし、剥離時間を長くすると、より安定した溶液を作成できるため、より純粋で欠陥のない製品を得るには、超音波処理時間を長くする方が有利です。超音波処理で作成されたナノ材料は、乱されていない粒子サイズが 1.5 倍大きくなります。^[15]

せん断法では、実験室のミキサーを使用してラメラ構造を単層のナノ材料に剥離します。実験室のミキサーは、材料の連続した層が互いに滑り合うのに十分なせん断力を生成します。^[17]これにより、大量の高純度材料が生成されます。せん断法は、比較的大きなナノ材料のクラスターを単層に分解するためのさらなる処理方法として広く使用されていましたが、2010年にグラファイトをグラフェンに剥離する直接的な方法として導入されました。^[18]その後の研究では、h-BN、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2などの他のラメラ材料にもこの方法が適用できることが確認されました。

この方法は他の剥離方法の中でも収量と純度が高く、濃度、混合時間、ローター速度、ローター直径との線形関係と液体量との反比例関係が知られているため、すべての剥離方法の中で最も制御性に優れています。^[17]この革新的な手順は家庭用キッチンミキサーに採用され、剥離方法のコストと複雑さを大幅に削減し、層状構造の研究の新たな波を引き起こしました。^{[19] [20]}

化学的剥離は、インターカレーションプロセスを利用して材料層を分離します。インターカレーション中、ゲストイオンまたは自由電子が層に導入され、結合構造が破壊され、新しい結合が形成されます。^[1]たとえば、化学的剥離で一般的なファンデルワールス力の場合、正と負の領域が誘導され、イオンを引き付けます。層間の結合が弱いため、結合が壊れやすく、これらのイオンとの新しい、より強い結合が形成されます。^{[9]通常、これらのより強い結合により、層間引力が大幅に低下する}官能基が生成されます。この段階では、層間引力は低くなり、官能基がさらなる処理で分解する能力のおかげで、層は簡単に分離できます。^[9]

化学剥離は、他の製造方法に比べて拡張性に優れているため、最も広く使用されている技術の 1 つとなっています。拡張性に加えて、利用可能な化学物質の多様性は、研究者がさまざまな製造方法を探求する上で重要な役割を果たしています。化学剥離は、より純粋な結果を得るために、機械的剥離法や熱剥離法と組み合わせて使用​​されることもよくあります。最も広く使用されている化学剥離法は、化学蒸着法、酸化グラファイト還元法、電気化学的剥離法です。

2008 年に初めて導入された化学蒸着法は、グラフェン剥離の最も一般的な方法の 1 つとして登場しました。この方法では、遷移金属フィルムをベース層として使用し、高温 (900～1000°C) および大気圧で炭化水素にさらします。このプロセス中に炭化水素が分解し、炭素原子が金属フィルム上に 1 ～ 10 層のグラフェン薄片を形成します。次に、金属フィルムを所定の速度で冷却して、特定の粒子サイズを実現します。このプロセスは、回路描画や、太陽電池の製造を含むグラフェンの表面ベースのアプリケーションなどのアプリケーションに特に役立ちます。^{[21] [22]}この方法は、ここ 10 年まで広く使用されていましたが、比較的高価なプロセスであったため、他の方法に置き換えられました。ただし、さまざまな材料でより効率的に使用できるように、プロセスをさらに開発するための研究が現在も進行中です。^[22]

酸化物還元法は、グラファイトからグラフェンを作る際に特に広く用いられている。この方法では、ラメラ構造に酸化物官能基を導入し、グラファイト層間の距離を2倍にしてファンデルワールス力を低減する。^[9]次に、還元剤を使用してこれらの官能基を除去すると、グラファイトから単層のグラフェン層ができ、ファンデルワールス力が低下したため、簡単に剥離できるようになる。この方法は、もともとバンドギャップがないグラフェンのバンドギャップ特性を微調整するのに特に有用である。^{[23] [9]}

この方法は過去10年間広く使用されてきたが、不純物レベルが原因で人気が低下した。多数の穴や欠陥が存在するため、生成されたグラフェンは電子機器には適さず、使用される化学物質は有害であった。^[15] 2014年、研究グループは酸化剤を使用せずにグラフェン層を分離することに成功し、サンプルの純度を大幅に向上させ、製品のさらなる処理の必要性を排除した。^[5]この進歩により、酸化物還元剥離への関心が再燃すると期待されている。

最も有望な剥離法の1つは電気化学的剥離であり、2008年に導入されて以来、研究者の間で人気を博している。 ^[15]この方法は主に、20世紀の電気分解と電気化学的インターカレーションに関する研究に基づいている。^{[24]電気化学的剥離は、ラメラ構造の電極と白金電極間の}電位差を利用して、反対に帯電したイオンを電極に引き寄せる。これらの蓄積が材料のインターカレーションプロセスをトリガーし、最終的に材料が単一のナノ材料層に完全に剥離される。^[9]ただし、インターカレーションが常に唯一の反応メカニズムであるわけではなく、使用する溶媒と電解質によっては気泡が観察されることがある。これらの気泡は、超音波法と同様の効果を生み出すことで剥離を促進する。^[17]

このプロセスは、ラメラ構造電極がどの電極であるかによって、陰極剥離または陽極剥離と呼ばれることがあります。陰極剥離には、リチウムまたはアルキルアンモニウム電解質を含む有機溶媒媒体が必要ですが、陽極剥離は水と強電解質で行うことができます。陽極剥離は、酸化物および水酸化物官能基を形成し、材料へのインターカレーションを大幅に増加させるため、陰極剥離よりも効率的です。ただし、陽極剥離では不純な製品も生成されるため、2つの方法のどちらを選択するかは特定の用途によって異なります。^{[15] [12]}電気化学的剥離製品には、さらに処理が必要になる場合もあります。

液体剥離とは異なり、電気化学的剥離では、関連する化学反応のほとんどが排除されるため、より純粋な製品が得られます。この方法は、拡張性と制御性を高め、剥離された材料の汚染と反応時間を減らします。そのため、多くの研究者が、この方法を炭素ナノ材料と遷移金属ジカルコゲニド単層の大量生産のために産業界に導入することを目指しています。^[25]

熱剥離は、剥離プロセスのエネルギー源として熱を使用します。熱は他のほとんどの化学プロセスにとって非常に基本的なエネルギーであるにもかかわらず、剥離での使用は比較的最近のことです。ほとんどの熱剥離法は同じアプローチを採用しています。化学的に挿入されたラメラ構造を極端な温度にさらして、化学的方法で生成された官能基を分解します。これらの官能基の分解によりガスが発生し、層間に圧力がかかり、材料層間のファンデルワールス引力に対抗します。^[9]適切に選択された官能基/温度の組み合わせを使用すると、層が完全に分離します。

熱剥離法が他の方法より優れている点の 1 つは、生産速度が高いことです。これは大量生産には非常に重要な特性です。^[21]さらに、その反応時間はすべての剥離法の中で最も短いです。機械的剥離では完了するまでに数日かかるプロセスも、熱剥離法では数秒で完了します。^[9]ただし、反応時間の短縮と収量の増加は、プロセスの性質上、粒子サイズの制御が低下するという犠牲を払って得られます。そのため、このプロセスは業界で要求される最適化と再現性をまだ欠いています。^[14]現在、最も広く使用されている熱処理法は、高温、低温、マイクロ波剥離法です。

高温熱剥離法は、550℃以上の温度で官能基を分解する。この方法の最大の利点は、反応時間が短いことである。機械剥離法では数日かかる剥離プロセスも、高温熱剥離法では数秒で完了する。しかし、反応時間が短縮されると、製品が不純になるという代償が伴う。非常に高い温度のため、運用コストが大幅に増加する。さらに、酸化物基の分解中に生成される二酸化炭素と水蒸気が材料と反応し、材料に欠陥や不純物が生じる。^[26]

低温熱剥離は、高温熱剥離の利点を維持しながら、高コストや不純物などの予期しない結果を回避することを目的としています。この目的のために、低温熱剥離では、官能基を分解するために200°C〜550°Cの比較的低い温度を使用します。^[9]これらの温度では、この温度で生成される化学物質が層状材料自体と容易に反応しないため、高温熱剥離よりも純粋な結果が得られます。 ^[26]この温度の低下は反応時間に影響しますが、より純粋な結果を得るためには通常、低温熱剥離が好まれます。低温熱剥離の反応時間は高温に比べて短いですが、それでも他の方法よりも大幅に短くなります。さらに、低温熱剥離では材料のバンドギャップ特性を微調整できるため、電子機器用途に最適な方法です。^[23]

マイクロ波照射角質除去：

マイクロ波照射剥離は、剥離実験の複雑さを大幅に軽減する別の剥離方法です。最初は剥離グラファイトの製造に使用され、後に他のナノ材料にも適用されました。マイクロ波照射剥離法では、化学プロセスによって部分的に挿入された材料がマイクロ波照射にさらされます。層間に閉じ込められたイオンと分子がマイクロ波を吸収し、局所的な温度変化を引き起こします。これらの局所的な変化により、ラメラ材料が完全に剥離されるという重要な物理的および化学的現象が引き起こされます。^{[9] [17]}コストが削減され、効率が高いため、マイクロ波照射剥離は最も人気のある剥離方法の1つです。この方法は、より短い時間枠内で純粋な結果を伴うより高い収量も提供します。^[17]マイクロ波照射剥離には大きな利点がありますが、この方法のメカニズムにはまだ曖昧さが残っています。この方法の生成物は化学的剥離によって再び剥離できると報告されているからです。^[9]

グラフェンが単離されて以来、剥離はグラフェンを作成するための最も一般的で信頼性の高い方法であり、プロセスを最適化するための新しい技術が継続的に開発されています。グラフェンがエレクトロニクスのさまざまな分野でますます応用されるにつれて、グラフェンの最適化された工業生産方法の探求はより重要になります。現在、グラフェンは、低コストの太陽電池、エネルギー貯蔵システム、およびセンサーの製造において重要な役割を果たすと予測されています。したがって、液体懸濁液から分散液、コーティングから粉塵まで、さまざまな形態のグラフェンが工業生産方法に実装するために必要です。^[13]グラフェンに加えて、剥離プロセスにより、さまざまな他の炭素同素体の製造が可能になりますが、最も重要なのはカーボンナノチューブとカーボン量子ドットです。これらの材料も数十億ドル規模の産業を生み出すと予想されており、その結果、これらの材料の商業化は剥離方法の進歩を示すことが期待されています。

グラフェンは将来最も重要な材料の一つになると期待されていますが、その用途のいくつかについてはまだ論争があります。グラフェンの難しい処理と明らかなバンド構造の欠如により、多くの研究者が剥離法の新たな用途を模索してきました。この変化により、最近、遷移金属二カルコゲニド（TMD）単層の効率的な製造方法の研究が大幅に増加しています。^{[10] TMD単層は、}量子閉じ込め効果により、絶縁体から半導体に及ぶバンドギャップを持っています。したがって、特にオプトエレクトロニクスのさらなる発展により、近い将来、重要な用途を持つことが期待されています。^{[13]現在、TMD単層は、}太陽電池、光検出器、発光ダイオード、フォトトランジスタなどの電子デバイスに用途があります。バッテリーやスーパーキャパシタなどの電力貯蔵システムでの使用にも関心が高まっています。^[27]剥離はTMD単層の最も一般的な製造技術であるため、TMD単層の潜在的な商業化には剥離方法の広範な使用が必要となり、最終的には剥離の新たな用途が生まれると予測されます。

理論的には、剥離には弱い結合が必要です。しかし、最近の研究では、金属結合やイオン結合のある材料でも適切な手順で剥離できることが示されています。これらの方法で作成された材料は、非ファンデルワールスナノプレートレットと呼ばれます。注目すべき非ファンデルワールス材料の1つは、鉄鉱石の中で最も豊富な形態であるヘマタイトの単一シートであるヘマタンです。 ^[2]ヘマタンは、その修正されたバンドギャップ特性により興味深い光触媒特性を持つことが知られており、エネルギー貯蔵、オプトエレクトロニクス、およびバイオメディカルへの潜在的な用途を提供しています。 ^[28]ヘマタイトを作成する最も一般的な方法の1つは液相分離であるため、ヘマタイトの用途は剥離への関心を高めるでしょう。