腐食

特定の環境（標準的な媒体の一つは、通気された室温の海水）では、金属イオンが表面にどれだけ強く結合しているかによって、ある金属が他の金属よりも貴金属であるか、あるいは活性が高いかが決まります。電気的に接触している2つの金属は同じ電子を共有するため、それぞれの表面での「綱引き」は、2つの材料間の自由電子の競合に似ています。電解質をイオンの流れのホストとして同じ方向に利用すると、貴金属は活性金属から電子を受け取ります。結果として生じる質量流量または電流を測定することで、対象媒体中の材料の階層を確立できます。この階層はガルバニ系列と呼ばれ、腐食の予測と理解に役立ちます。

腐食に最も強い材料は、熱力学的に腐食が起こりにくい材料である。金やプラチナの腐食生成物は自然に分解して純金属になる傾向があるため、これらの元素は地球上に金属の形で存在し、古くから貴重品とされてきた。より一般的な「卑金属」は、より一時的な手段でしか保護できない。

金属の中には、熱力学的に腐食が有利であるにもかかわらず、反応速度が本質的に遅いものがあります。亜鉛、マグネシウム、カドミウムなどがその例です。これらの金属の腐食は継続的かつ進行的ですが、許容範囲内の速度で進行します。極端な例としてはグラファイトが挙げられます。グラファイトは酸化時に大量のエネルギーを放出しますが、反応速度が非常に遅いため、通常の条件下では電気化学的腐食に対して事実上耐性があります。

不動態化とは、金属表面に腐食生成物からなる極薄の膜（不動態皮膜）が自然に形成され、それ以上の酸化を防ぐバリアとして機能する現象を指します。不動態皮膜の化学組成と微細構造は、下地の金属とは異なります。アルミニウム、ステンレス鋼、合金における典型的な不動態皮膜の厚さは10ナノメートル以内です。不動態皮膜は、加熱によって形成されマイクロメートル厚の酸化層とは異なります。不動態皮膜は除去または損傷しても回復しますが、酸化層は回復しません。空気、水、土壌などの自然環境下で中程度のpH条件下で不動態化が起こるのは、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、シリコンなどの材料に見られます。

不動態化は主に冶金学的要因と環境要因によって決定されます。pHの影響はプールベ図を用いて要約されますが、他にも多くの要因が影響を及ぼします。不動態化を阻害する条件としては、アルミニウムと亜鉛では高pH、ステンレス鋼では低pHまたは塩化物イオンの存在、チタンでは高温（この場合、酸化物は電解質ではなく金属に溶解します）、シリコンではフッ化物イオンなどが挙げられます。一方、コンクリートのアルカリ環境が鉄筋 に不動態化をもたらすように、通常は保護されていない材料でも、特殊な条件下で不動態化が起こる場合があります。水銀や高温のはんだなどの液体金属にさらされると、不動態化機構が回避されることがよくあります。

電気化学走査トンネル顕微鏡法を用いて、鉄の不動態化中に、金属との界面にn型半導体Fe(III)酸化物が成長し、電子の流れに抵抗する電子障壁と、それ以上の酸化反応を防ぐ電子空乏領域が形成されることが示されている。これらの結果は、「電子不動態化」のメカニズムを示している。 ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}この半導体酸化膜の電子特性は、塩化物によって媒介される腐食のメカニズムの説明も提供する。塩化物は酸化物表面に表面状態を作り出し、電子の突破、陽極電流の回復、および電子不動態化メカニズムの破壊につながる。^{[ 8 ]}

酸素濃度が低い場合や、陰イオンとして競合する塩化物などの物質の濃度が高い場合など、特定の条件によって、合金の不動態皮膜の再形成能力が阻害されることがあります。最悪の場合、表面のほぼ全体が保護されたままですが、ごくわずかな局所的な変動によって、いくつかの重要な箇所で酸化皮膜が劣化します。これらの箇所での腐食は大幅に増幅され、条件によっては、いくつかの種類の腐食孔が発生する可能性があります。腐食孔はかなり極端な状況下でのみ核生成しますが、孔の内部は自然に酸素が不足し、局所的にpHが非常に低い値まで低下し、自己触媒作用によって腐食速度が増加するため、条件が正常に戻っても成長し続ける可能性があります。極端な場合、非常に長く狭い腐食孔の鋭い先端は、本来は強靭な合金が粉砕するほどの応力集中を引き起こす可能性があります。目に見えないほど小さな穴が開いた薄い皮膜は、親指ほどの大きさの孔を隠してしまう可能性があります。これらの問題は、部品や構造物が破損する前に検出することが難しいため、特に危険です。孔食は不動態化合金における最も一般的で有害な腐食形態の一つであるが、^{[ 9 ]}合金の環境を制御することで防止することができる。

孔食は、金属内部に小さな穴、すなわち空洞が形成されることで発生します。これは通常、小さな領域の不動態化が解除された結果として起こります。この領域は陽極となり、残りの金属の一部は陰極となるため、局所的なガルバニック腐食反応が生じます。この小さな領域の劣化は金属内部にまで及び、最終的に破損につながる可能性があります。この種の腐食は、通常比較的小さく、腐食によって生成された化合物で覆われて隠れてしまうことが多いため、検出が困難な場合が少なくありません。

ステンレス鋼は、その不動態化挙動が主要な合金成分（クロム、少なくとも11.5%）の存在に依存しているため、腐食に関して特別な課題を抱えています。溶接や熱処理の高温により、ステンレス鋼の結晶粒界に炭化クロムが形成されることがあります。この化学反応により、結晶粒界付近の領域からクロムが失われ、その領域の耐食性が大幅に低下します。これにより、近傍の保護された合金との間にガルバニック腐食が生じ、腐食性の高い環境では「溶接部腐食」（熱影響部の結晶粒界の腐食）が発生します。このプロセスは、時間の経過とともに溶接部の機械的強度を著しく低下させる可能性があります。

ステンレス鋼は、微細構造中にクロム炭化物が形成されると「鋭敏化」したと言われます。正規化処理された304型ステンレス鋼の典型的な微細構造には鋭敏化の兆候は見られませんが、高度に鋭敏化された鋼では粒界析出物の存在が認められます。鋭敏化された微細構造に見られる暗い線は、粒界に沿って形成されたクロム炭化物のネットワークです。

低炭素合金、またはチタンやニオブなどの炭素ゲッターを添加した特殊合金（それぞれタイプ321と347）は、この現象を防ぐことができますが、後者の場合は、溶接後に「ナイフライン腐食」と呼ばれる同様の現象を防ぐために、特別な熱処理が必要です。腐食は、その名の通り、溶接部に隣接する非常に狭い領域（多くの場合、幅がわずか数マイクロメートル）に限られるため、さらに目立ちにくくなります。

隙間腐食は、作動流体が外部環境から十分にアクセスできない狭い空間（隙間）で発生する局所的な腐食の一種です。隙間内部に差動通気セルが形成されることで腐食が進行します。隙間の例としては、部品間の隙間や接触面、ガスケットやシールの下、亀裂や継ぎ目の内部、堆積物で満たされた空間、スラッジの山の下などが挙げられます。

隙間腐食は、隙間の種類（金属-金属、金属-非金属）、隙間の形状（サイズ、表面仕上げ）、冶金学的要因、および環境要因によって影響を受けます。隙間腐食感受性は、ASTM規格の手順を用いて評価できます。隙間腐食に対する材料の耐性を評価するために、一般的に臨界隙間腐食温度が用いられます。

化学工業では、水素溝は腐食剤、腐食したパイプ構成要素、および水素ガス気泡の相互作用によって形成される溝でのパイプの腐食です。[10] 例えば、硫酸（H2SO4）が鋼管を流れると、鋼中の鉄が酸と反応して硫酸鉄（FeSO4）と水素ガス（_H2）^の不動態皮膜を形成します。硫酸鉄皮膜は鋼を_それ以上の反応から保護しますが、水素気泡がこの皮膜に接触すると、皮膜_は除去されます。したがって、移動する気泡によって溝が形成され、より多くの鋼が酸にさらされ、悪循環が発生します。溝の形成は、後続の気泡が同じ経路をたどる傾向があることによって悪化します。

腐食を抑制するために表面処理を行う場合、隙間、ひび割れ、ピンホールなどの欠陥がないよう、完全に表面を覆うように細心の注意を払う必要があります。小さな欠陥でも「アキレス腱」となり、表面の保護層がしばらくの間は無傷に見えても、腐食が内部に浸透して広範囲に損傷を与える可能性があります。

塗布されたコーティング

めっき、塗装、エナメル塗布は、最も一般的な防食処理です。これらは、腐食しやすい環境と構造材料の間に耐腐食性材料のバリアを設けることで効果を発揮します。外観や製造上の問題とは別に、機械的柔軟性と耐摩耗性および耐高温性の間にはトレードオフが生じる場合があります。めっきは通常、小さな部分でしか劣化しませんが、めっきが基材よりも貴金属である場合（例えば、鋼にクロムめっき）、ガルバニックカップルによって露出した部分は未めっきの表面よりもはるかに速く腐食します。このため、亜鉛やカドミウムなどの活性金属でめっきするのが賢明な場合が多いです。亜鉛めっきの厚さが十分でない場合、表面はすぐに錆びて見苦しくなります。設計寿命は金属めっきの厚さに直接関係します。

狭い場所ではローラーまたは刷毛による塗装が適していますが、鋼製デッキや水辺などの広い塗装面にはスプレー塗装の方が適しています。Durabak-M26などの柔軟性のあるポリウレタン塗料は、防錆効果のあるシールと耐久性の高い滑り止め膜を提供できます。塗装によるコーティングは比較的簡単に塗布でき、乾燥時間も短いですが、温度や湿度によって乾燥時間は変動する場合があります。

陽極酸化処理

アルミニウム合金はしばしば表面処理が施されます。処理浴中の電気化学的条件を慎重に調整することで、金属の酸化皮膜に数ナノメートル幅の均一な細孔が形成されます。これらの細孔により、酸化皮膜は通常の不動態化条件よりもはるかに厚く成長します。処理の最後に、細孔は塞がれ、通常よりも硬い表面層が形成されます。このコーティングに傷がついた場合、通常の不動態化プロセスが作動し、損傷部分を保護します。

陽極酸化処理は風雨や腐食に非常に強いため、建物の外壁など、表面が常に風雨にさらされる場所でよく用いられます。耐久性に優れている反面、頻繁な清掃が必要です。清掃を怠ると、パネルの端に自然にシミが発生します。陽極酸化処理とは、より活性の高い陽極を接触させることで、陽極を陰極に変換するプロセスです。

制御透水性型枠（CPF）は、コンクリート打設時に被覆材の耐久性を自然に高めることで、鉄筋の腐食を防止する工法です。CPFは、炭酸化、塩化物、凍結、摩耗といった環境要因に対処するために用いられてきました。

陰極防食（CP）とは、金属表面を電気化学セルの陰極にすることで、その腐食を制御する技術です。陰極防食システムは、鋼管やタンク、鋼製桟橋の杭、船舶、海上石油プラットフォームなどの保護に最も一般的に使用されています 。

犠牲陽極保護

効果的なCPでは、鋼表面の電位が均一になるまで、鋼表面の電位をより負の方向に分極（押し出す）します。電位が均一になると、腐食反応の駆動力が停止します。ガルバニックCPシステムでは、陽極材料が鋼の影響を受けて腐食し、最終的には交換する必要があります。分極は、陽極と陰極の電極電位の差によって駆動される、陽極から陰極への電流の流れによって引き起こされます。最も一般的な犠牲陽極材料は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、および関連合金です。アルミニウムは最も容量が大きく、マグネシウムは最も駆動電圧が高いため、抵抗が大きい場所で使用されます。亜鉛は汎用性が高く、亜鉛めっきの基礎となります。

犠牲陽極には多くの問題が伴います。環境面では、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウムなどの重金属が海水を含む環境中に放出されることが挙げられます。実用面では、犠牲陽極システムは、強制電流陰極防食（ICCP）システムなどの最新の陰極防食システムよりも精度が低いと考えられています。必要な防食能力は、ダイバーによる水中検査によって定期的にチェックする必要があります。さらに、犠牲陽極は寿命が限られているため、定期的に交換する必要があります。^{[ 14 ]}

陽極防食は、保護対象構造物に陽極電流を流す方法です（陰極防食とは逆の原理です）。不動態化を示す金属（例えばステンレス鋼）や、広い電位範囲で不動態電流が十分に小さい金属に適しています。硫酸溶液などの腐食性の高い環境でも使用されます。陽極防食は、金属を不動態状態に保つことで腐食を防ぐ電気化学的方法です。

酸化層の形成は、さまざまな状況における酸化層の形成を予測および制御するために使用されるDeal–Groveモデルによって説明されます。腐食を測定する簡単なテストは、重量減少法です。 ^{[ 15 ]}この方法は、金属または合金のきれいな重量測定済みの試料を一定時間腐食環境にさらした後、腐食生成物を除去するために洗浄し、試料の重量を測定して重量減少を測定するものです。腐食速度（R）は次のように計算されます。

${\displaystyle R={\frac {kW}{\rho At}}}$

ここで、 kは定数、Wは時間tにおける金属の重量減少、Aは露出した金属の表面積、ρは金属の密度（g/cm³）で^ある。

腐食速度を表す他の一般的な表現としては、腐食深さや機械的特性の変化などが挙げられる。

ポリマーの劣化には、複雑でしばしば十分に理解されていない物理化学的プロセスがいくつか関わっています。これらはここで議論されている他のプロセスとは著しく異なるため、「腐食」という用語は、広い意味でのみ適用されます。ポリマーは分子量が大きいため、一定量のポリマーを他の物質と混合してもエントロピーはほとんど増加せず、一般的に溶解が非常に困難です。溶解は一部のポリマー用途で問題となりますが、設計段階では比較的簡単に対処できます。

より一般的で関連する問題は「膨潤」であり、これは小さな分子が構造内部に浸透し、強度と剛性を低下させ、体積変化を引き起こす現象です。逆に、多くのポリマー（特に柔軟性のあるビニル）は、可塑剤によって意図的に膨潤させられますが、可塑剤が構造から溶出すると、脆化やその他の望ましくない変化を引き起こす可能性があります。

しかし、最も一般的な劣化形態は、ポリマー鎖長の減少です。ポリマー鎖を切断するメカニズムは、DNAへの影響から生物学者にはよく知られています。電離放射線（最も一般的なのは紫外線）、フリーラジカル、酸素、オゾン、塩素などの酸化剤などが挙げられます。オゾンによる分解は、例えば天然ゴムに影響を与えるよく知られた問題です。プラスチック添加剤は、これらのプロセスを非常に効果的に遅らせることができ、紫外線吸収顔料（例えば、二酸化チタンやカーボンブラック）のような単純なものでも構いません。プラスチック製の買い物袋には、これらの添加剤が含まれていないことが多く、そのため、より容易に超微粒子のゴミとして分解されます。

ガラスは耐腐食性が非常に高いのが特徴です。耐水性も高いため、医薬品の多くは水溶液に保存されるため、医薬品業界では一次包装材としてよく使用されます。^{[ 19 ]}耐水性に加えて、ガラスは特定の化学的に攻撃的な液体やガスにさらされても頑丈です。

ガラス病とは、水溶液中でのケイ酸塩ガラスの腐食のことである。これは、拡散制御による浸出（イオン交換）とガラスネットワークの加水分解溶解という2つのメカニズムによって支配される。^{[ 20 ]}どちらのメカニズムも接触溶液のpHに大きく依存する。イオン交換速度はpHとともに10 ^−0.5pHに比例して減少するが、加水分解溶解速度はpHとともに10 ^0.5pHに比例して増加する。^{[ 21 ]}

数学的には、ガラスの腐食速度は、元素の正規化腐食速度NR _i (g/cm ² ·d) によって特徴付けられ、これは水中に放出された全物質量M _i (g) と水接触表面積S (cm ² )、接触時間t (日)、およびガラス中の元素の重量分率f _iの比として決定されます。

${\displaystyle \mathrm {NR} _{i}={\frac {M_{i}}{Sf_{i}t}}}$。

全体の腐食速度は、両方のメカニズム（浸出＋溶解）からの寄与の合計です。NR _i =NR x i ₊ NR h。拡散制御浸出（イオン交換）は腐食の初期段階の特徴であり、ガラス中のアルカリイオンが溶液中のヒドロニウムイオン（H ₃ O ⁺）に置き換わることを含みます。これはガラスの表面近傍層のイオン選択的な枯渇を引き起こし、腐食速度は暴露時間に対して逆平方根依存性を示します。ガラスからのカチオンの拡散制御正規化浸出速度（g/cm ² ·d）は次のように表されます。

${\displaystyle \mathrm {NR} x_{i}=2\rho {\sqrt {\frac {D_{i}}{\pi t}}}}$、

ここで、 tは時間、D _iはi番目の陽イオンの有効拡散係数 (cm ² /d) であり、接触水の pH に依存してD _i = D _{i 0} ·10 ^–pHとなり、ρはガラスの密度 (g/cm ³ ) です。

ガラスネットワークの溶解は腐食の後期段階の特徴であり、希薄溶液中では時間に依存しない速度でイオンが水溶液中に同時に放出される（g/cm ² ·d）。

${\displaystyle \mathrm {NR} h=\rho r_{h}}$、

ここで、r _hはガラスの定常加水分解（溶解）速度（cm/d）です。閉鎖系では、水相からのプロトンの消費により pH が上昇し、加水分解への急速な移行が起こります。 ^{[ 22 ]}しかし、シリカによる溶液のさらなる飽和は加水分解を阻害し、ガラスをイオン交換状態、例えば拡散制御腐食状態に戻します。

^{一般的な自然環境下では、ケイ酸塩ガラスの正規化腐食速度は非常に低く、 10⁻⁷}～10⁻⁵ ^g /(cm²^・d)程度である。ケイ酸塩ガラスは水中での耐久性が非常に高いため、有害廃棄物や放射性廃棄物の固定化に適している。

ガラス腐食試験

中性、塩基性、酸性環境、模擬環境条件下、模擬体液中、高温高圧下、^{[ 24 ]}およびその他の条件下でのガラスの腐食（化学的耐久性とも呼ばれる）を測定するための標準化された手順が多数存在する。

標準手順 ISO 719 ^{[ 25 ]}では、中性条件下での水溶性塩基性化合物の抽出試験について説明しています。粒径 300～500 μm のガラス 2 g を、98 °C のグレード 2 の脱イオン水 50 mL に 60 分間浸漬します。得られた溶液 25 mL を 0.01 mol/L HCl 溶液で滴定します。中和に必要な HCl の量は、以下の表に従って分類されます。 

_{標準化された試験ISO 719は、アルカリ成分が乏しい、または抽出できないが、それでも水によって侵食されるガラス（例えば、石英ガラス、B 2} O ₃ガラス、またはP ₂ O ₅ガラス）には適していません。

一般的な眼鏡は、以下の種類に分類されます。

• 加水分解性クラス1（タイプI）：このクラスは中性ガラスとも呼ばれ、ホウケイ酸ガラス（例：デュラン、パイレックス、フィオラックス）が含まれます。このクラスのガラスは、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、アルカリ土類金属酸化物を必須量含有しています。中性ガラスはその組成により、温度変化に対する耐性が高く、加水分解に対する耐性も最も優れています。また、アルカリ溶液に対するアルカリ含有量が少ないため、酸性溶液および中性溶液に対して高い耐薬品性を示します。
• 加水分解クラス2（タイプII）：このクラスは通常、表面仕上げによって高い加水分解耐性を持つケイ酸ナトリウムガラスを含みます。ケイ酸ナトリウムガラスは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、主に酸化ナトリウムおよび酸化カルシウムを含むケイ酸塩ガラスです。
• 加水分解クラス3（タイプIII）：加水分解クラス3のガラスは通常、ケイ酸ナトリウムガラスを含み、平均加水分解耐性はタイプ1のガラスの2分の1程度です。酸性クラスDIN 12116およびアルカリ性クラスDIN 52322（ISO 695）は、加水分解クラスDIN 12111（ISO 719）とは区別されます。