ナノワイヤー

懸架型ナノワイヤとは、高真空チャンバー内で製造され、長手方向の両端が固定されたワイヤのことである。懸架型ナノワイヤは、以下の方法で製造できる。

• より大きなワイヤーの化学エッチング
• より太いワイヤーに、通常は高エネルギーのイオンを照射する。
• STMの先端を金属の融点付近の表面に押し込み、その後引き抜く

ナノワイヤを作成する一般的な手法は、気相-液相-固相​​法（VLS）であり、これは1964年にワグナーとエリスによって、直径が数百nmから数百μmのシリコンウィスカーについて初めて報告された。^{[ 9 ]}このプロセスは、多くの半導体材料の高品質の結晶性ナノワイヤを生成することができ、たとえば、滑らかな表面を持つVLS成長単結晶シリコンナノワイヤ（SiNW）は、超高弾性などの優れた特性を持つ可能性がある。^{[ 10 ]}この方法は、レーザーアブレーション粒子またはシランなどの供給ガスのいずれかを原料として使用する。

VLS合成には触媒が必要です。ナノワイヤーの場合、最適な触媒は液体金属（金など）ナノクラスターであり、これは脱湿によって薄膜から自己組織化させるか、コロイド状で購入して基板上に堆積させることができます。

ソースはこれらのナノクラスターに入り込み、飽和し始めます。過飽和に達すると、ソースは固化してナノクラスターから外側に向かって成長します。ソースをオフにするだけで、ナノワイヤの最終的な長さを調整できます。成長段階中にソースを切り替えることで、交互に配置された材料の超格子を持つ複合ナノワイヤを作成できます。たとえば、UNC-Chapel HillのCahoon研究室が開発したENGRAVE（Encoded Nanowire GRowth and Appearance through VLS and Etching） ^{[ 11 ]}と呼ばれる方法では、迅速なin situドーパント変調によりナノメートルスケールの形態制御が可能です。

高温での単一段階気相反応により、Mo ₆ S _{9− x} I _xなどの無機ナノワイヤーが合成される。別の観点から見ると、このようなナノワイヤーはクラスターポリマーである。

VLS合成と同様に、VSS（気相-固相-固相）合成によるナノワイヤ（NW）の合成は、シリコン前駆体（通常はフェニルシラン）の熱分解によって進行します。VLSとは異なり、触媒シードは基板を高温でアニーリングしても固体状態のままです。このタイプの合成は、銅基板とシリコン/ゲルマニウム前駆体とのVSS合金化によって金属シリサイド/ゲルマニウムナノワイヤを合成するために広く用いられています。

溶液相合成とは、溶液中でナノワイヤーを成長させる技術を指します。この技術では、多くの種類の材料のナノワイヤーを製造できます。溶液相合成の利点は、他の方法と比較して、非常に大量に製造できることです。ポリオール合成という技術では、エチレングリコールが溶媒と還元剤の両方の役割を果たします。この技術は、金、 ^{[ 12 ]}鉛、白金、銀のナノワイヤーの製造に特に汎用性があります。

超臨界流体-液体-固体成長法^{[ 13 ] [ 14 ]}は、SiやGeなどの半導体ナノワイヤの合成に使用できます。金属ナノ結晶をシードとして使用し^{[ 15 ]} 、SiおよびGe有機金属前駆体をトルエンなどの超臨界有機溶媒で満たされた反応器に供給します。熱分解により前駆体が分解し、SiまたはGeが放出され、金属ナノ結晶に溶解します。超臨界相から半導体溶質がさらに追加されるにつれて（濃度勾配のため）、固体結晶が析出し、ナノ結晶シードからナノワイヤが一軸方向に成長します。

クモの糸のタンパク質ナノワイヤーは、クモの糸溶液の液滴を超疎水性の柱状構造の上で転がすことによって形成された。^{[ 16 ] [ 17 ]}

ナノワイヤ形成メカニズムの大部分は、ナノワイヤの成長を促進する触媒ナノ粒子の使用によって説明され、これらのナノ粒子は意図的に添加されるか、成長中に生成されます。しかし、ナノワイヤは触媒の助けなしに成長させることも可能であり、純粋なナノワイヤが得られるという利点があり、技術的なステップの数を最小限に抑えることができます。ナノワイヤ（またはウィスカー）の触媒フリー成長のメカニズムは、1950年代から知られていました。^{[ 18 ]}

金属酸化物ナノワイヤを得る最も簡単な方法は、金属を通常の方法で加熱することであり、例えば電池で加熱した金属線は空気中でジュール加熱され^{[ 19 ]}、家庭でも簡単にできる。非触媒法によるナノワイヤの自発的な形成は、特定の方向に存在する転位^{[ 20 ] [ 21 ]}または様々な結晶面の成長異方性によって説明されている。ナノワイヤはらせん転位^{[ 22 ] [ 23 ]}または双晶境界^{[ 24 ]}によって成長することが実証されている。右の写真は、ナノワイヤの非触媒合成中にその場TEM顕微鏡で観察された、CuOナノワイヤの先端での単原子層の成長を示している。

原子スケールのナノワイヤは、欠陥を必要とせずに完全に自己組織化して形成されることもあります。たとえば、数 nm の幅と高さ、数百nm の長さの希土類シリサイド (RESi ₂ ) ナノワイヤは、希土類金属のサブモノレイヤーで覆われ、その後アニールされた シリコン ( 001 ) 基板上に形成されます。 ^{[ 25 ]}ナノワイヤの横方向の寸法は、システムが (準) 1 次元金属に似た方法で電子を閉じ込めます。^{[ 26 ]} 金属 RESi ₂ナノワイヤは、シリコン ( hhk ) 上にも形成されます。このシステムでは、基板の被覆と傾斜角によって、次元性を 2 次元と 1 次元の間で調整できます。^{[ 27 ]}

新たな分野として、DNA鎖を金属ナノワイヤ合成の足場として使用する方法が注目されています。この方法は、電子部品における金属ナノワイヤの合成と、DNA鎖を電気的に検出可能な金属ナノワイヤに変換するバイオセンシング用途の両方で研究されています。通常、ssDNA鎖は引き伸ばされ、その後、短い相補的なssDNA鎖で機能化された金属ナノ粒子で装飾されます。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]}

光リソグラフィーはナノワイヤを製造するためのシンプルな方法です。^{[ 32 ]}この方法では、光リソグラフィーを使用して、制御された亀裂形成によってナノギャップを生成します。^{[ 33 ]}これらのナノギャップは、正確な長さと幅を持つ個々のナノワイヤを生成するためのシャドウマスクとして使用されます。この技術により、 複数の金属および金属酸化物材料から、幅20 nm以下の個々のナノワイヤをスケーラブルな方法で製造できます。

ナノワイヤの導電率が対応するバルク材料の導電率よりはるかに低いと予測される物理的な理由がいくつかあります。まず、ワイヤの境界からの散乱があり、ワイヤの幅がバルク材料の自由電子の平均自由行程より小さい場合は、その影響が非常に大きくなります。たとえば、銅の平均自由行程は 40  nm です。幅が 40 nm 未満の銅ナノワイヤは 、平均自由行程をワイヤの幅まで短縮します。銀ナノワイヤは、バルク銀とは電気伝導率と熱伝導率が大きく異なります。^{[ 34 ]}

ナノワイヤは、そのサイズゆえに他の特異な電気的特性も示します。電子の運動が弾道輸送の領域（つまり、電子が一方の電極から他方の電極へ自由に移動できる）に入る単層カーボンナノチューブとは異なり、ナノワイヤの導電率はエッジ効果に強く影響されます。エッジ効果は、ナノワイヤの表面にあり、ナノワイヤ内部の原子のように隣接する原子と完全に結合していない原子に起因します。結合していない原子は、ナノワイヤ内部の欠陥の原因となることが多く、ナノワイヤの電気伝導性がバルク材料よりも悪くなる原因となる可能性があります。ナノワイヤのサイズが小さくなるにつれて、表面の原子の数がナノワイヤ内部の原子の数に比べて多くなり、エッジ効果がより重要になります。^{[ 35 ]}

ナノワイヤのコンダクタンスは、ワイヤに垂直な方向にそれぞれ異なる電子波動関数を持つ別々のチャネルによる輸送の総和として記述されます。ワイヤが細いほど、電子の輸送に利用できるチャネルの数は少なくなります。その結果、幅が1つまたは数個の原子しかないワイヤでは、コンダクタンスの量子化が見られます。つまり、コンダクタンスは、コンダクタンス量子G ₀ = 2 e ² / h (ここで、eは素電荷、hはプランク定数) の倍数である離散値のみをとることができます (量子ホール効果も参照)。この量子化は、2 つの電極間に吊り下げられたナノワイヤを徐々に長く引っ張りながらコンダクタンスを測定することによって観測されています。直径が減少するにつれて、導電率は段階的に減少し、プラトーはおおよそG ₀の倍数に対応します。^{[ 36 ] [ 37 ]}

導電率の量子化は、電子密度と有効質量が低いため、金属よりもSiやGaAsなどの半導体でより顕著になります。これは25  nm幅のシリコンフィンで観察され、しきい値電圧の増加につながります。実際には、このようなナノスケールのシリコンフィンを備えたMOSFETをデジタルアプリケーションで使用する場合、トランジスタをオンにするためにより高いゲート（制御）電圧が必要になります。^{[ 38 ]}

ナノワイヤ同士を溶接することができる。接合する部品の端に犠牲金属ナノワイヤを隣接して配置し（走査型電子顕微鏡のマニピュレータを使用）、次に電流を流してワイヤの端を溶着させる。この技術は10 nmという小さなワイヤも溶着できる 。^{[ 39 ]}

直径が 10 nm 未満のナノワイヤの場合 、加熱機構の精密な制御が必要で、損傷の可能性を生じさせる可能性のある既存の溶接技術は実用的ではありません。直径 ≈  3～10  nm の単結晶超薄金ナノワイヤは、機械的接触のみで数秒以内に「冷間溶接」でき、印加圧力は著しく低く抑えられます (マクロスケールおよびミクロスケールの冷間溶接プロセスとは異なります)。^{[ 40 ]}高解像度透過型電子顕微鏡とin situ測定により、溶接部はほぼ完璧で、ナノワイヤの残りの部分と同じ結晶方位、強度、電気伝導率を持つことが明らかになりました。溶接部の品質の高さは、ナノスケールのサンプル寸法、配向付着機構、機械的に補助された高速表面拡散によるものです。金と銀、および銀ナノワイヤ (直径 ≈  5～15  nm) 間のナノワイヤ溶接も室温付近で実証されており、この技術が超薄金属ナノワイヤに一般的に適用できる可能性があることが示されています。他のナノおよびマイクロ加工技術と組み合わせることで、^{[ 41 ] [ 42 ]}冷間溶接は、将来の金属一次元ナノ構造のボトムアップアセンブリにおいて潜在的な応用が期待される。

ナノワイヤ力学の研究は、原子間力顕微鏡（AFM）および、印加荷重に対するナノワイヤの応答を直接研究できる関連技術の登場以来、急速に発展しました。^{[ 43 ]}具体的には、ナノワイヤの一端をクランプし、自由端をAFMチップで変位させることができます。このカンチレバー形状では、AFMの高さと印加される力が正確にわかります。これにより、力と変位の関係を示す曲線を作成することができ、ナノワイヤの寸法がわかっている場合は、これを応力とひずみの関係を示す曲線に変換できます。応力-ひずみの関係を示す曲線から、ヤング率として知られる弾性定数、靭性、およびひずみ硬化の度合いを導出できます。

ヤング率

ヤング率で表される応力-ひずみ曲線の弾性成分はナノワイヤについて報告されているが、その弾性率は微細構造に非常に強く依存する。そのため、直径に対する弾性率の依存性を完全に記述することはできていない。解析的には、連続体力学を適用して、直径に対する弾性率の依存性を推定している。${\displaystyle E=E_{0}[1+4(E_{0}/E_{s}-1)(r_{s}/D-r_{s}^{2}/D^{2})]}$緊張状態にあるとき、${\displaystyle E_{0}}$は体積弾性率であり、$\displaystyle r_{s}}$は、弾性率が表面に依存し、バルクとは異なるシェル層の厚さです。${\displaystyle E{s}}$は表面弾性率であり、${\displaystyle D}$は直径です。^{[ 43 ]}この式は、直径が減少するにつれて弾性率が増加することを示しています。しかし、分子動力学などのさまざまな計算方法では、直径が減少するにつれて弾性率が減少すると予測されています。

実験的に、金ナノワイヤーのヤング率は直径にほとんど依存しないことが示されています。^{[ 44 ]}同様に、ナノインデンテーションを用いて銀ナノワイヤーの弾性率を調べたところ、88 GPaという値が得られ、バルク銀の弾性率（85 GPa）と非常によく似ていることがわかりました。^{[ 45 ]}これらの研究は、結晶構造がバルク系と非常によく似ているナノワイヤー試料では、解析的に決定された弾性率の依存性が抑制されているように見えることを実証しました。

対照的に、Si固体ナノワイヤは研究されており、直径とともに弾性率が減少することが示されている^{[ 46 ]。}その研究の著者らは、バルク値の半分のSi弾性率を報告しており、点欠陥の密度、または化学量論の損失がこの違いの原因である可能性があると示唆している。

ナノワイヤは、 MOSFET（MOS電界効果トランジスタ）としての使用が提案されている。MOSトランジスタは、今日の電子回路の基本的な構成要素として広く使用されている。^{[ 47 ] [ 48 ]}ムーアの法則で予測されているように、MOSトランジスタの寸法はナノスケールまで縮小し続けている。将来のナノスケールMOSトランジスタを構築する上での重要な課題の1つは、チャネルに対する良好なゲート制御を確保することである。一般に、トランジスタの全長に対してゲート幅が広いほど、ゲート制御が大きくなる。したがって、ナノワイヤの高いアスペクト比は、良好なゲート制御を可能にする可能性がある。

ナノワイヤは、その一次元構造と特異な光学特性により、光起電力デバイスへの応用が期待されている。^{[ 49 ]}バルク材料と比較して、ナノワイヤ太陽電池はバルク再結合による不純物の影響を受けにくく、そのため純度の低いシリコンウェハでも許容できる効率を達成でき、材料消費量の削減につながる。^{[ 50 ]}

ナノワイヤを用いてpn接合が構築された後、次の論理的なステップは論理ゲートの構築でした。複数のpn接合を接続することで、すべての論理回路の基礎が作られます。ANDゲート、ORゲート、NOTゲートはすべて、半導体ナノワイヤの交差によって構築されています。

NANDゲートは、無添加シリコンナノワイヤから製造されている。これにより、未解決の相補型ナノ回路の精密ドーピングを実現する方法という問題が回避される。彼らは、金属-シリコン界面にシリサイド層を配置することで、ショットキー障壁を制御して低抵抗コンタクトを実現することができた。 ^{[ 51 ]}

半導体ナノワイヤの交差は、デジタルコンピューティングの未来にとって重要になる可能性がある。ナノワイヤにはこれら以外にも用途があるが、実際にナノメートル領域の物理現象を利用しているのは電子分野だけである。^{[ 52 ]}

さらに、ナノワイヤは、量子ドット／量子効果井戸フォトニックロジックアレイにおける相互接続として、光子弾道導波路としても研究されている。光子はチューブ内部を伝搬し、電子は外側のシェル上を伝搬する。

光導波路として機能する2本のナノワイヤが交差すると、その接合部は量子ドットとして機能する。

導電性ナノワイヤーは、分子コンピュータにおいて分子スケールの要素を接続する可能性を秘めている。様々なポリマーに分散させた導電性ナノワイヤーは、フレキシブルフラットスクリーンディスプレイ用の透明電極としての利用が研究されている。

高いヤング率を持つため、機械的特性を向上させる複合材料への応用が研究されている。ナノワイヤは束状に存在するため、摩擦特性や電子変換器・アクチュエータの信頼性を向上させるための摩擦添加剤として利用できる可能性がある。

ナノワイヤはアスペクト比が高いため、誘電泳動操作にも適しており、^{[ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]}低コストでボトムアップのアプローチにより、懸架された誘電体金属酸化物ナノワイヤをUV、水蒸気、エタノールセンサーなどの電子デバイスに統合できます。^{[ 56 ]}

ナノワイヤーは表面積対体積比が大きいため、その表面では物理化学反応が促進される。^{[ 57 ]}

ナノワイヤの高いアスペクト比により、このナノ構造は電気化学センシングに適しており、究極の感度を実現できる可能性があります。商用製品にナノワイヤを使用する際の課題の1つは、従来の手動ピックアンドプレース方式を使用した場合の電気回路へのナノワイヤの分離、取り扱い、および統合に関連しており、スループットが非常に制限されます。ナノワイヤは並列生産によって製造できます。^{[ 32 ]}

ナノワイヤレーザーは、光インターコネクトやチップ上の光データ通信としての可能性を秘めたナノスケールのレーザーです。ナノワイヤレーザーは、III-V族半導体ヘテロ構造から構築されており、高い屈折率によりナノワイヤコアでの光損失が低くなっています。ナノワイヤレーザーは、わずか数百ナノメートルのサブ波長レーザーです。 ^{[ 58 ] [ 59 ]}ナノワイヤレーザーは、高反射率のワイヤの端面によって定義されるファブリ・ペロー共振器キャビティであり、200GHzを超える繰り返し周波数を実証しており、 光チップレベルの通信の可能性を提供しています。^{[ 60 ] [ 61 ]}

FETデバイスでは、入力（ソース）端子と出力（ドレイン）端子の間の半導体におけるコンダクタンス（電子／正孔の流れ）の変調が、デバイスの伝導チャネル内の電荷キャリアの静電ポテンシャル変化（ゲート電極）によって制御されますが、Bio/Chem-FETの方法論は、標的分子と表面受容体との間の認識イベントを特徴付ける電荷密度の局所的な変化、いわゆる「電界効果」の検出に基づいています。

この表面電位の変化は、ゲート電圧と全く同じようにChem-FETデバイスに影響を与え、デバイスの伝導に検出可能かつ測定可能な変化をもたらします。半導体ナノワイヤをトランジスタ素子として用いてこれらのデバイスを作製する場合、化学物質または生物種がセンサー表面に結合すると、ナノメートル径のナノワイヤの「バルク」（伝導チャネルに利用できる断面積が小さい）における電荷キャリアの枯渇または蓄積につながります。さらに、調整可能な伝導チャネルとして機能するワイヤは、対象物のセンシング環境と密接に接触しているため、応答時間が短縮されるとともに、ナノワイヤの大きなS/V比によってデバイスの感度が桁違いに向上します。

_{Si、Ge、金属酸化物（例えば、In 2} O ₃、SnO ₂ 、ZnOなど）といったいくつかの無機半導体材料がナノワイヤの作製に用いられてきたが、ナノワイヤFETベースの化学/バイオセンサーを作製する際には、通常Siが選択される材料である。^{[ 62 ]}

シリコンナノワイヤ（SiNW）センシングデバイスの使用例としては、癌のバイオマーカータンパク質の超高感度リアルタイムセンシング、単一ウイルス粒子の検出、および2,4,6-トリニトロトルエン（TNT）などのニトロ芳香族爆発物の犬よりも優れた感度での検出などが挙げられる。^{[ 63 ]} シリコンナノワイヤは、ねじれた形状で電気機械デバイスとして使用し、分子間力を高精度で測定することもできる。^{[ 64 ]}

透過型電子顕微鏡（TEM）試料（薄片、薄膜、その他機械的およびビームに敏感な試料）を集束イオンビーム（FIB）内で移動させる際に、応力や曲げを最小限に抑えるために、柔軟な金属ナノワイヤを通常は剛性のマイクロマニピュレータに取り付けることができる。

この方法の主な利点としては、試料準備時間の著しい短縮（低ビーム電流でのナノワイヤの迅速な溶接と切断）、および応力による曲げ、Pt汚染、イオンビーム損傷の最小化が挙げられる。^{[ 66 ]} この技術は、特にその場電子顕微鏡試料の準備に適している。