ファラデーのパラドックス（電気化学）

ファラデーのパラドックスは、かつては説明のつかない硝酸と鋼鉄の反応の側面でした。1830年頃、イギリスの科学者マイケル・ファラデーは、希硝酸は鋼鉄を侵すが、濃硝酸は侵さないことを発見しました。^[1]この発見を説明しようとする試みは、電気化学の進歩につながりました。

ファラデーの電気化学パラドックスは、1833 年の有名な実験から生じています。濃硝酸は合成されていましたが、ファラデーは pH メーターを持っていませんでした (pH スケールが開発されるまでにはさらに 70 年かかりました)。しかし、ファラデーはさまざまなテスト (方解石片の味や溶解時間など) から濃硝酸が希硝酸よりはるかに強い酸であることを知っていました。したがって、鉄を希硝酸に入れると、表面からガス (現在では水素であることがわかっています) が発生し、鉄が溶解しました。鉄を濃硝酸に入れると、鉄はより速く溶解するだろうと予想しましたが、腐食は見られませんでした。次に表面を引っかくと、泡がはじけましたが、すぐに止まりました。ファラデーは、表面が「不活性」になったと述べ、したがって表面が酸化されて保護酸化膜で覆われたと正しく想定しました。しかし、酸化膜は溶解せず、腐食は濃硝酸では継続しませんでした。これはファラデーの電気化学的パラドックスとして知られるようになり、1989年まで解決されませんでした。^[2]

このパラドックスは不動態化の発見によって解決された。酸が十分に濃縮されると、濃硝酸は酸化剤であるため、金属の電気化学ポテンシャルが上昇し、表面に準安定Fe ₃ O ₄の層が形成され、 pHが非常に低く安定した Fe 3 O 4 が存在できないにもかかわらず、金属がそれ以上の腐食から保護される。この説明は、表面を傷つけると泡が破裂するという観察によって裏付けられている。希硝酸はそれほど強力な酸化剤ではないため、準安定 Fe ₃ O ₄が_表面に_形成されるほど金属の電位は上昇しない。この場合、金属は自由に腐食する。^[3]