孔食

孔食、または孔食とは、金属に小さな穴がランダムに発生する、極めて局所的な腐食の一種です。孔食の原動力は、小さな領域の不動態化が解除され、その領域が陽極（酸化反応）となる一方で、未知の、しかし潜在的に広大な領域が陰極（還元反応）となり、非常に局所的なガルバニック腐食が発生することです。腐食は金属の内部に浸透しますが、イオンの拡散は限られています。

もう一つの用語として、孔食係数があります。これは、最も深い孔食の深さ（局部腐食によるもの）と平均浸透深さ（一般的な均一腐食によって生成される腐食層の平均厚さ）の比として定義され、重量減少と腐食生成物の密度に基づいて計算できます。

孔食に関するレビューを行った Frankel (1998) によると、孔食は 3 つの連続したステップで進行します。(1) 金属表面を酸化から保護する不動態皮膜の破壊による開始(または核生成)、(2) 準安定孔の成長 (ミクロン スケールまで成長し、その後再不動態化)、(3) より大きく安定した孔の成長。^{[ 1 ]}

時間の関数としてのピット密度（表面積あたりのピット数）の変化は、ロジスティック関数曲線または双曲線正接曲線の特徴的な形状を持つシグモイド曲線に従います。^{[ 2 ]} Guo ら (2018) は、ナノスケールからマイクロスケールで炭素鋼表面に観察された数百個の個々のピットの統計分析の後、孔食の 3 つの段階を区別します。誘導、伝播、および飽和です。^{[ 2 ]}

ピット形成は、基本的に核生成とその後の成長という2段階のプロセスと考えることができる。

ピットの成長

孔食のより一般的な説明は、陽極ゾーンと陰極ゾーンが分離した小さな電気化学セルのランダムな形成によって引き起こされる自己触媒プロセスであるというものです。陽極ゾーンでの保護酸化層のランダムな局所的破壊とそれに続く下地金属の酸化により、陰極半反応と陽極半反応の空間的分離によって酸性条件が維持される局所的な孔食が形成されます。これにより電位勾配が生じ、腐食性アニオンが孔食に電気泳動する原因となります。 ^{[ 6 ]}例えば、金属が電解質として塩化ナトリウム（NaCl）を含む酸素化水溶液にさらされると、孔食は陽極（金属酸化）として機能し、金属表面は陰極（酸素還元）として機能します。

鉄または炭素鋼の孔食の場合、金属露出面に接触する酸性水（pH < 7）に溶解した大気中の酸素によって、陽極および陰極領域でそれぞれ起こる反応は次のように表すことができます。

陽極：鉄の酸化：2（ Fe → Fe ²⁺ + 2e ⁻）

カソード：酸素の還元： O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O

全体的な酸化還元反応：2 Fe + O ₂ + 4 H ⁺ → 2 Fe ²⁺ + 2 H ₂ O

酸性条件下では、ルシャトリエの原理に従って酸化還元反応が促進される。これは、反応物側に添加されたH ⁺イオンが反応平衡を右方向にシフトさせ、放出されたFe2 ⁺の溶解度も増加させるためである。陽イオン。

中性からアルカリ性の条件下（pH > 7）では、上記に示した一連の酸化還元反応は次のようになります。

陽極：鉄の酸化：2（ Fe → Fe ²⁺ + 2e ⁻）

陰極：酸素の_還元：O₂ + _2H₂O + ^{4e⁻ →} 4OH⁻

全体的な酸化還元反応：2 Fe + O ₂ + 2 H ₂ O → 2 Fe(OH) ₂

Fe(OH) ₂ (緑色の錆)の沈殿も反応を右方向に促進する要因となり得る。しかし、Fe(OH) ₂ ( Fe ²⁺ )の溶解度は比較的高く ( Fe ³⁺の約 100 倍)、 OH ⁻との共通イオン効果により pH が上昇すると大幅に低下する。 

上記の2つの例では、 鉄は還元剤として電子を与えながら酸化され、 酸素は酸化剤として電子を受け取りながら還元される。

陽極領域と陰極領域の形成により、影響を受ける金属の表面に電気化学セル（すなわち、小型の電池）が形成されます。ギブズ自由エネルギーの差（ΔG）が反応を促進します。ΔGは負の値であり、系はエントロピー（ΔG = ΔH - TΔS）を増加させながらエネルギー（エンタルピー、ΔH < 0）を放出します。

溶解したイオンは腐食する金属と接触している水溶液中に輸送され、電子は陽極（電子を与える側^）から陰極（電子を受け取る^側）へ、基材金属（電気伝導体）を介して輸送される。

ピット（酸化：陽極）における正の金属カチオン（上記の例では Me ⁿ⁺、Fe ²⁺ ）の局所的な生成は、負のイオン（例えば、移動性の高い塩化物アニオンCl ^{− ）}を引き付ける局所的な正電荷の過剰をもたらします。周囲の電解質から ) が流れ込み、ピット内の水溶液中のイオン種の電気的中性を維持する。ピットには高濃度の金属 (Me) 塩化物 (MeCl _n ) が含まれており、これが水と加水分解して対応する金属水酸化物 (Me(OH) _n ) と n H ⁺イオンおよび n Cl ^–イオンを生成し、腐食プロセスを加速する。^{[ 7 ]}

金属鉄、または鋼の場合、プロセスは次のように概略化できます。^{[ 8 ]}

Fe ²⁺ + Cl ⁻ → [ FeCl 錯体] ⁺

[ FeCl錯体] ⁺ + 2 H ₂ O → Fe(OH) ₂ + 2 H ⁺ + Cl ⁻

コンクリートに見られるようなアルカリ性条件下などの基本的な条件下では、加水分解反応は水酸化物イオン（OH⁻ ^{）を直接消費する。}塩化物イオンを放出しながら：

[ FeCl錯体] ⁺ + 2OH− ^→ Fe(OH) ₂ + ^Cl−

溶液中に存在する塩化物イオンが鋼材表面に接触すると、鋼材表面を保護する不動態層のFe2 ^{+と反応して鉄-塩化物錯体を形成します。次に、この鉄-}塩化物錯体は、水の解離によって生成されたOH-アニオンと反応し、塩化物イオンと新たなH ⁺イオンを放出しながら、水酸化第一鉄（Fe(OH) ₂ ）を沈殿させ、腐食プロセスを継続させます。

ピット内では酸素濃度はほぼゼロであり、陰極酸素反応はすべてピット外の金属表面で起こる。ピットは陽極（酸化）であり、金属が急速に溶解する場所である。^{[ 9 ]}金属腐食の開始は自己触媒的であるが、その伝播はそうではない。

この種の腐食は検出が困難な場合が多く、表面への影響は小さいものの金属の深部構造を損傷するため、材料の損失は少ないため非常に厄介です。表面のピットは腐食生成物によって隠されていることがよくあります。ピットは、小さな表面欠陥、つまり傷や合金組成の局所的な変化（または局所的な不純物、例えばMnSやNiSなどの金属硫化物介在物）^{[ 10 ] [ 11 ]} 、または保護コーティングの損傷によって開始される可能性があります。研磨された表面はピットに対する耐性が高くなります。^{[ 12 ]}

孔食は、不動態化された表面に、直径が数ミクロンから数ミリメートルに及ぶ局所的な腐食が生じることで定義され、特定の合金と環境の組み合わせでのみ発生します。したがって、この種の腐食は、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミニウム合金など、強固な（不動態化）酸化皮膜で保護されている合金が、塩化物（Cl ^–）やチオ硫酸塩（S ₂ O ₃ ^2–）などの腐食性物質を含む環境で発生するのが一般的です。対照的に、不動態皮膜の保護力がそれほど高くない合金/環境の組み合わせでは、通常、孔食は発生しません。合金/環境の組み合わせの重要性を示す良い例は炭素鋼です。pH値が10未満の環境では、炭素鋼は不動態化酸化皮膜を形成せず、塩化物の添加により表面全体に均一な腐食が発生します。しかし、pHが10より大きい（アルカリ性）環境では、酸化皮膜が保護力を持ち、塩化物の添加により孔食が発生します。^{[ 13 ]}

塩化物以外にも、孔食に関与する陰イオンには、チオ硫酸塩（S ₂ O ₃ ^{2 −}）、フッ化物、ヨウ化物などがあります。溶存酸素濃度が低い停滞水の状態も孔食を助長します。チオ硫酸塩は特に腐食性の高い物質で、黄鉄鉱（二硫化鉄FeS ₂ ）の部分酸化、または微生物、特に硫酸還元細菌（SRB）による硫酸塩の部分還元によって生成されます。チオ硫酸塩は、硫化物鉱石の処理、油井、酸性油を輸送するパイプライン、クラフト紙製造工場、写真産業、メチオニンおよびリジン工場など、硫黄由来化合物を扱う多くの産業で腐食の原因として懸念されています。

前述の例では、陰極領域における溶存酸素_の還元を伴う好気性条件が常に考慮されていましたが、孔食は嫌気性または還元性条件下でも発生する可能性があります。実際、非常に有害な硫黄の還元種（H₂S、HS⁻ ^）_は、S ²⁻、HS–S ⁻、⁻S–S ⁻、S ⁰およびS₂ O ²⁻ ₃ ) は還元条件下でのみ存在できる。 ^{[ 14 ]}さらに、鋼およびステンレス鋼の場合、還元条件は保護酸化層 (緻密な γ-Fe )₂ O₃ )Fe2 ⁺Fe ³⁺よりもはるかに溶解度が高いそのため、還元条件は保護酸化層の破壊（孔食の発生、核生成）に寄与する。還元剤は、緻密なγ- Fe層の形成を介して鋼の再不動態化を誘発する腐食抑制剤として使用される酸化剤（クロム酸塩、亜硝酸塩）に対して拮抗作用を示す。₂ O₃保護層。したがって、孔食は酸化条件と還元条件の両方で発生する可能性があり、酸素濃度の低い水では、差動曝気または乾燥/湿潤サイクルによって悪化する可能性があります。

強い還元条件下、すなわち水中または地中間隙水に溶存酸素が存在しない場合、還元が起こる陰極部位における電子受容体（酸化剤）は、水自体のプロトン（ H ⁺ ）、硫化水素（H2S ）のプロトン、あるいは酸性条件下で、かつて酸素雰囲気であった場所で黄鉄鉱が激しく酸化された場合は、溶存鉄イオン（ _Fe3 + ^）となる。）は非常に強力な酸化剤であることが知られています。硫黄の有害な還元種の存在や、硫黄サイクル（硫化物の酸化に続いて細菌による硫酸還元が起こる可能性）を促進する微生物活動も考慮に入れる必要があります。厳密に非生物的（つまり無機的）な腐食プロセスは、一般的に好気性条件下よりも嫌気性条件下の方が遅いですが、細菌やバイオフィルムの存在は劣化条件を悪化させ、予期せぬ問題を引き起こす可能性があります。非常に長い耐用年数を持つ重要なインフラストラクチャや金属部品は、孔食を受けやすい可能性があります。たとえば、ガラス化された高レベル放射性廃棄物（HLW）や使用済み核燃料を封じ込め、深地層処分場で数万年にわたって水密性のエンベロープ内に閉じ込めることを目的とした金属製のキャニスターやオーバーパックなどです。

腐食抑制剤にはさまざまな種類があります。その中でも、クロム酸塩（CrO ²⁻ ₄）や亜硝酸塩（NO ⁻ ₂）などの酸化種は、保護酸化層の不動態化状態を回復するために最初に使用されました。鋼の場合、Fe ²⁺カチオンは比較的溶解しやすい種であるため、酸化層の溶解を促進し、不動態化を失わせます。不動態化を回復するための原理は、溶解しやすい二価のFe ²⁺カチオンを溶解度の低い三価のFe ³⁺カチオンに変換することで、酸化層の溶解を防ぐことです。このアプローチは、鋼、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、銅、銀、チタン、マグネシウム、およびスズ合金の不動態化に使用されるクロメート化成皮膜の基礎にもなっています。^{[ 15 ] : p.1265 [ 16 ]}

六価クロム酸塩は既知の発がん性物質であるため、その排水を環境中に自由に排出することはもはやできず、水中における許容最大濃度は非常に低い。

亜硝酸塩も酸化性物質であり、1950年代から腐食抑制剤として使用されてきました。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}コンクリートの細孔水中 に存在する塩基性条件下では、亜硝酸塩は比較的溶解度の高いFe ²⁺イオンを溶解度の低いFe ³⁺イオンに変換し、γ- Feの新しいより密度の高い層を形成することで炭素鋼鉄筋を保護します。₂ O_３は以下のとおりです。

2 Fe ²⁺ + 2 NO − 2 + 2 OH ⁻ → Fe ₂ O ₃ + 2 NO + H ₂ O

腐食抑制剤は、十分な量があれば孔食を防ぐことができる。しかし、量が少なすぎると、局所的な陽極が形成され、孔食を悪化させる可能性がある。

重要な箇所に小さな穴が一つあるだけでも、大きな被害をもたらす可能性があります。一例として、1992年4月22日にメキシコのグアダラハラで発生した爆発事故が挙げられます。この事故では、下水道に溜まったガソリンの蒸気が数キロメートルにわたる道路を破壊しました。蒸気は、鋼鉄製のガソリン管と亜鉛メッキされた水道管の間の腐食によってできた小さな穴からガソリンが漏れたことが原因でした。^{[ 20 ]}

銃器も腐食性弾薬を使用した後に銃身をすぐに清掃しない場合、特に銃身内部に腐食が発生することがあります。^{[ 21 ]}腐食によって銃身内部に生じる変形は、銃器の精度を著しく低下させる可能性があります。 ^{[ 22 ]}銃身内部の腐食を軽減するために、現代の銃器のほとんどは銃身内部にクロムメッキが施されています。^{[ 23 ]}

孔食は応力腐食割れの発生にもつながる可能性があり、 1967年12月に米国ウェストバージニア州のシルバーブリッジでアイバー1本が破損し、橋上の46人が死亡した事故でそれが起こった。 ^{[ 24 ]}

実験室では、孔食によって機器が損傷し、性能や寿命が低下する可能性があります。特にドラフトチャンバーは、排気ダクトの材質が排気対象の主要な排気物に適していなければならないため、注意が必要です。^{[ 25 ]}排気ダクトの材質が主要な排気物に適していない場合、孔食によってドラフトチャンバーが有害な浮遊粒子を効果的に封じ込めることができなくなります。^{[ 26 ]}

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• 「腐食の種類：全面腐食、孔食、ガルバニック腐食、MIC腐食」。corrosionclinic.com 。 2020年12月4日取得。
• 材料保護性能協会（AMPP）（2022）。「孔食 - AMPP」。ampp.org 。2022年2月12日取得。