オゾン分解

オゾンの攻撃により、さまざまなエラストマーに亀裂が生じる可能性があります。脆弱なゴムの攻撃の特徴的な形態は、オゾン亀裂として知られています。この問題は、以前は特にタイヤで非常に一般的でしたが、現在では予防措置により、これらの製品ではほとんど見られません。

しかし、オゾン攻撃は起こりにくいと考えられている燃料ラインやゴムシール（ガスケットやOリングなど）など、安全上重要な他の多くの部品でも発生しています。亀裂を生じさせるには、ごく微量のガスしか必要ないため、これらの部品もこの問題の影響を受ける可能性があります。

空気中の微量のオゾンはゴム鎖の二重結合を攻撃し、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムは最も劣化しやすい。^[1]最初の3つの材料のすべての繰り返し単位には二重結合があるため、すべての単位がオゾンによって劣化する可能性があります。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリル単位の共重合体ですが、アクリロニトリルの割合は通常ブタジエンよりも低いため、攻撃が発生します。ブチルゴムはより耐性がありますが、それでも鎖に少数の二重結合があるため、攻撃を受ける可能性があります。露出した表面が最初に攻撃され、亀裂の密度はオゾンガス濃度によって異なります。濃度が高いほど、形成される亀裂の数が多くなります。

オゾン耐性エラストマーには、EPDM、バイトンなどのフッ素エラストマー、ネオプレンなどのポリクロロプレンゴムなどがあります。二重結合が鎖のごく一部を占めるため、攻撃を受ける可能性は低く、後者の場合、塩素化により二重結合の電子密度が低下し、オゾンと反応する傾向が低下します。シリコンゴム、ハイパロン、ポリウレタンもオゾン耐性があります。

オゾン亀裂は張力を受けた製品に発生しますが、臨界ひずみは非常に小さいものです。亀裂は常にひずみ軸に対して直角を向いているため、曲げられたゴム管では円周に沿って発生します。このような亀裂が燃料パイプに発生すると非常に危険です。亀裂は外側の露出面からパイプの内径にまで広がり、燃料漏れや火災につながる恐れがあるからです。エアラインのダイヤフラムシールなどのシールも攻撃を受けやすいです。このようなシールは空気圧制御の動作に不可欠であることが多く、亀裂がシールを貫通すると、システムのすべての機能が失われる可能性があります。ニトリルゴムシールは耐油性があるため、空気圧システムでよく使用されます。ただし、オゾンガスが存在すると、予防措置を講じない限りシールに亀裂が生じます。

オゾン攻撃はシールの最も敏感な部分、特にシールが使用中に曲がるときに最もひずみが大きくなる鋭角の角で発生します。角は応力が集中する場所であるため、シールのダイヤフラムが空気圧で曲がったときに張力が最大になります。

左のシールは、約 1 ppmのオゾンの痕跡によって破損し、一度亀裂が生じ始めると、ガスが存在する限り亀裂が続きました。この破損により、半導体製造ラインの生産が停止しました。この問題は、空気ラインに効果的なフィルターを追加し、鋭角な角をなくすように設計を変更することで解決しました。また、ニトリルゴムの代替として、オゾン耐性エラストマー ( Vitonなど) も検討されました。画像は、最高の解像度を得るためにESEMを使用して撮影されました。

二重結合とオゾンの間で起こる反応は、ガスの 1 つの分子が二重結合と反応するときに オゾン分解として知られています。

直ちにオゾニドが形成され、これが急速に分解して二重結合が切断されます。これがポリマーが攻撃されたときの鎖切断における重要なステップです。ポリマーの強度は鎖の分子量または重合度に依存し、鎖が長いほど機械的強度（引張強度など）が大きくなります。鎖が切断されると、分子量が急速に低下し、強度がほとんどなくなる時点に達して亀裂が形成されます。露出したばかりの亀裂表面でさらに攻撃が起こり、亀裂は着実に成長して回路が完成し、製品が分離するか故障します。シールまたはチューブの場合、デバイスの壁が貫通されると故障が発生します。

形成されるカルボニル末端基は通常アルデヒドまたはケトンであり、さらに酸化されてカルボン酸になります。結果として、亀裂表面に高濃度の元素酸素が発生しますが、これは環境 SEM ( ESEM)のエネルギー分散型 X 線分光法を使用して検出できます。左側のスペクトルは、一定の硫黄ピークと比較して高い酸素ピークを示しています。右側のスペクトルは、硫黄ピークと比較して比較的低い酸素ピークを持つ、影響を受けていないエラストマー表面スペクトルを示しています。

この問題は、加硫前にゴムにオゾン劣化防止剤を加えることで防ぐことができます。自動車のタイヤのサイドウォールにはオゾンによるひび割れがよく見られましたが、これらの添加剤の使用により、現在ではほとんど見られなくなりました。一般的で安価なオゾン劣化防止剤は、表面に染み出して保護層を形成するワックスですが、他の特殊な化学物質も広く使用されています。

一方、ゴムチューブやシールなどの保護されていない製品では、オゾンによる攻撃は不可能だと考えられていますが、この問題は再発します。残念ながら、予期せぬ状況でオゾンの痕跡が現れることがあります。耐オゾン性のゴムを使用することも、ひび割れを防ぐもう 1 つの方法です。たとえば、 EPDM ゴムやブチルゴムは耐オゾン性があります。

機能の喪失が深刻な問題を引き起こす可能性がある高価な機器の場合、故障を防ぐために低コストのシールを頻繁に交換する場合があります。

オゾンガスは、火花放電やコロナ放電などの放電時に生成されます。コンプレッサーなどの機械では、可動部分が絶縁材でできているため、静電気が発生することがあります。これらのコンプレッサーが密閉された空気圧システムに加圧空気を送り込むと、システム内のすべてのシールがオゾンによる亀裂の危険にさらされる可能性があります。

オゾンは、都市の空気中に存在するガソリン蒸気などの揮発性有機化合物（VOC）に太陽光が作用することによっても生成され、光化学スモッグと呼ばれる問題を引き起こします。生成されたオゾンは、さらなる反応によって破壊されるまで、何マイルも漂うことがあります。

• Lewis, Peter Rhys、Reynolds, K、Gagg, C、「法医学材料工学：ケーススタディ」、CRC Press (2004)。
• Lewis、Peter Rhys 『法医学ポリマー工学：ポリマー製品が使用中に故障する理由』第 2 版、Woodhead/Elsevier (2016)。