表面状態

表面状態の議論では、一般的に、アメリカの物理学者ウィリアム・ショックレーとロシアの物理学者イゴール・タムにちなんで名付けられたショックレー状態^{[ 5 ]}とタム状態^{[ 6 ]}を区別する。これら2種類の状態の間には厳密な物理的区別はないが、定性的な性質と、それらを記述するために使用される数学的手法が異なる。

• 歴史的に、清浄で理想的な表面に対するほぼ自由電子近似の枠組みでシュレーディンガー方程式の解として生じる表面状態は、ショックレー状態と呼ばれています。したがって、ショックレー状態は、結晶の終端のみに関連する電子ポテンシャルの変化によって生じる状態です。このアプローチは、通常の金属や一部の狭ギャップ半導体を記述するのに適しています。図3は、ほぼ自由電子近似を用いて導出されたショックレー状態の例を示しています。結晶内部では、ショックレー状態は指数関数的に減衰するブロッホ波に似ています。
• タイトバインディングモデルの枠組みで計算される表面状態は、しばしばタム状態と呼ばれます。タイトバインディングアプローチでは、電子波動関数は通常、原子軌道の線形結合（LCAO）として表現されます。ショックレー状態を記述するために使用されるほぼ自由電子モデルとは対照的に、タム状態は遷移金属やワイドギャップ半導体も記述するのに適しています。^{[ 3 ]}定性的に、タム状態は表面の局在原子軌道または分子軌道に似ています。

すべての物質は、トポロジカル不変量という単一の数値で分類できます。これは、幾何学的トポロジーで種数を計算するのと同様の方法で、ブリルアンゾーン全体で積分されたバルク電子波動関数から構築されます。特定の物質では、強いスピン軌道結合により特定のバルクエネルギーバンドが反転すると、トポロジカル不変量が変化する可能性があります。非自明なトポロジーを持つ絶縁体（いわゆるトポロジカル絶縁体）と自明なトポロジーを持つ絶縁体との界面では、界面は金属的になる必要があります。さらに、表面状態は、時間反転対称性によって保護された交点を持つ線形ディラック型分散を持つ必要があります。このような状態は、不規則性に対して頑健であると予測されており、したがって容易に局在化することはできません。^{[ 7 ]}

金属表面における状態の基本特性を導出するための単純なモデルは、同一原子からなる半無限周期鎖である。^{[ 1 ]}このモデルでは、鎖の終端が表面を表し、そこでは電位がステップ関数の形で真空の_V₀の値に達する（図1）。結晶内部では、電位は格子周期aで周期的であると仮定される。ショックレー状態は、1次元単電子シュレーディンガー方程式の解として求められる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

周期的なポテンシャルを持つ

${\displaystyle {\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

ここで、 lは整数、Pは正規化係数である。解は、z <0 とz>0の 2 つの領域でそれぞれ独立に求められる必要があり、領域境界 (z=0) では、波動関数とその導関数の連続性に関する通常の条件が適用される。結晶内部ではポテンシャルが周期的であるため、電子波動関数はブロッホ波でなければならない。結晶内部の解は、入射波と表面で反射された波の線形結合となる。z >0 の場合、解は真空に向かって指数関数的に減少する必要がある。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

金属表面における状態の波動関数は、図2に定性的に示されています。結晶内部ではブロッホ波が広がり、表面外では指数関数的に減衰する尾部を持ちます。この尾部の影響により、結晶内部では負電荷密度が不足し、表面外部では負電荷密度が増加し、双極子二重層が形成されます。この双極子は表面の電位を摂動させ、例えば金属の仕事関数の変化を引き起こします。

ほぼ自由電子近似を用いることで、狭ギャップ半導体の表面状態の基本特性を導出できる。この場合、半無限線形鎖モデルも有用である。^{[ 4 ]}ただし、この場合、原子鎖に沿った電位はコサイン関数として変化すると仮定する。

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}}$

一方、表面ではポテンシャルは高さ V₀ の階段関数としてモデル化される_。シュレーディンガー方程式の解は、z < 0 と z > 0 の 2 つの領域について別々に求める必要がある。ほぼ自由電子近似の意味では、z < 0 で得られる解は、ブリルアンゾーン境界から離れた波数ベクトルに対して平面波の性質を持つ。${\displaystyle k=\pm \pi /a}$図4に示すように、分散関係は放物線状になります。ブリルアンゾーン境界では、ブラッグ反射が発生し、波数ベクトルを持つ波からなる定常波が生じます。${\displaystyle k=\pi /a}$波ベクトル${\displaystyle k=-\pi /a}$。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}}$

ここ${\displaystyle G=2\pi /a}$は逆格子の格子ベクトルです（図4参照）。対象となる解はブリルアンゾーン境界に近いので、 と設定します。${\displaystyle k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa }$ここでκは微小量である。任意定数A、Bはシュレーディンガー方程式に代入することで求められる。これにより、次の固有値が得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

ブリルアンゾーンの端でのバンド分裂を示しており、禁制帯の幅は2Vで与えられる。結晶内部の電子波動関数は、異なるバンドに起因し、次のように与えられる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

ここでCは正規化定数です。z = 0の表面付近では、バルク解は指数関数的に減衰する解に適合する必要があり、これは一定の電位V ₀と互換性があります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}}$

許容帯域内のあらゆるエネルギー固有値に対して、整合条件が満たされることが示される。金属の場合と同様に、このタイプの解は結晶内部に広がり、表面で真空に溢れ出す定常ブロッホ波を表す。波動関数の定性的な図を図2に示す。

κの虚数値、すなわちz ≤ 0の場合のκ = - i·qを考慮すると、次のように定義される。

${\displaystyle {\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}}$

結晶内部に向かって振幅が減衰する解が得られる

$\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}}$

エネルギー固有値は次のように与えられる。

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}}$

要求どおり、大きな負のzに対してEは実数である。また、範囲内では${\displaystyle 0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}}$表面状態のすべてのエネルギーは禁制帯に収まります。完全な解は、バルク解を指数関数的に減衰する真空解に一致させることによって再び得られます。その結果、結晶と真空の両方に減衰する、表面に局在した状態が得られます。定性的なプロットを図 3に示します。

単原子線状鎖の表面状態に関する結果は、3次元結晶の場合に容易に一般化できる。表面格子の2次元周期性により、ブロッホの定理は表面に平行な並進に対して成り立つ必要がある。その結果、表面状態はk値を持つブロッホ波の積として記述できる。${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})}$表面に平行で、一次元表面状態を表す関数

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||}}({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{整列}}}$

この状態のエネルギーは、ある項によって増加する。${\displaystyle E_{||}}$そのため、

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{*}}},\end{aligned}}}$

ここで、m ^*は電子の有効質量である。結晶表面、すなわち z=0 における整合条件は、それぞれについて満たされなければならない。${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$別々に、そしてそれぞれについて${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$表面状態に対して、単一ではあるが一般的に異なるエネルギー準位が得られる。

表面状態はエネルギーによって記述される${\displaystyle E_{s}}$そしてその波数ベクトル${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$表面に平行な一方、バルク状態は両方の特徴を持つ。${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$そして${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$波数。表面の二次元ブリルアンゾーンでは、各値に対して${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$したがって、${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$はバルクの三次元ブリルアンゾーンに広がっています。これらのロッドによって切断されるバルクエネルギーバンドは、結晶の奥深くまで浸透する状態を可能にします。したがって、一般的には、真の表面状態と表面共鳴を区別します。真の表面状態は、バルクエネルギーバンドと縮退していないエネルギーバンドによって特徴付けられます。これらの状態は禁止エネルギーギャップにのみ存在し、したがって、図 3に示されている図と同様に、表面に局在しています。表面状態とバルク状態が縮退するエネルギーでは、表面状態とバルク状態が混ざり合い、表面共鳴を形成することができます。このような状態は、ブロッホ波と同様に、バルクの奥深くまで伝播することができ、表面付近で振幅が増大します。

表面状態の分散を測定する実験手法としては、角度分解光電子分光法（ARPES）または角度分解紫外光電子分光法（ARUPS）がある。

表面状態の分散は走査型トンネル顕微鏡を用いて測定できます。これらの実験では、表面不純物やステップエッジからの散乱によって生じる表面状態密度の周期的な変調が、特定のバイアス電圧でSTMチップによって測定されます。表面状態電子の波数ベクトルとバイアス（エネルギー）の関係は、有効質量と表面状態開始エネルギーを持つ自由電子モデルに適合させることができます。^{[ 9 ]}