カルボン酸

有機化学において、カルボン酸はカルボキシル基（−C(=O)−OH）^[1]がR基に結合した有機酸である。カルボン酸の一般式は、R−COOHまたはR−CO ₂ Hと表記されることが多く、R−C(O)OHと表記されることもある。ここで、Rは有機基（例えば、アルキル、アルケニル、アリール）、水素、またはその他の基を指す。カルボン酸は広く存在する。重要な例としては、アミノ酸や脂肪酸が挙げられる。カルボン酸の脱プロトン化により、カルボキシレートアニオンが生じる。

カルボン酸は、一般的に慣用名で識別されます。多くの場合、接尾辞「-ic acid」が付きます。IUPAC推奨の命名法も存在し、このシステムでは、カルボン酸には-oic 酸接尾辞が付きます。^[2]たとえば、酪酸( CH ₃ CH ₂ CH ₂ CO ₂ H ) は、IUPAC ガイドラインではブタン酸です。カルボン酸を含む複合分子の命名法では、カルボキシル基は、他の置換基がある場合でも、親鎖の 1 番目の位置と見なすことができます ( 3-クロロプロパン酸など)。あるいは、 2-カルボキシフランなど、別の親構造上の「カルボキシ」または「カルボン酸」置換基として命名することもできます。

カルボキシレートアニオン（R−COO ⁻またはR−CO−2カルボン酸の共役塩基 (-ic acid) は通常、共役酸とその共役塩基をそれぞれ-ic acidと-ateで表す一般的なパターンに従って、接尾辞-ateを付けて命名されます。たとえば、酢酸の共役塩基はacetylacetateです。

自然界では重炭酸緩衝系に存在する炭酸は、 COOH 基に似た部分を持っているにもかかわらず、一般にカルボン酸の 1 つとして分類されません。

Wikiquoteにカルボン酸に関する引用があります。

カルボン酸は極性である。カルボン酸は水素結合の受容体（カルボニル −C(=O)−）と水素結合の供与体（ヒドロキシル−OH）の両方であるため、水素結合にも関与する。ヒドロキシル基とカルボニル基は一緒になってカルボキシル官能基を形成する。カルボン酸は、自己会合する傾向があるため、通常、非極性媒体中では二量体として存在する。より小さなカルボン酸（炭素数1〜5）は水に溶けるが、より大きなカルボン酸はアルキル鎖の疎水性が増すため溶解度が制限される。これらのより長い鎖の酸は、エーテルやアルコールなどの極性の低い溶媒に溶ける傾向がある。^[3]水酸化ナトリウム水溶液とカルボン酸（疎水性のものも含む）は反応して水溶性のナトリウム塩を生成する。例えば、エナント酸は水への溶解度が低い（0.2 g/L）が、そのナトリウム塩は水に非常に溶けやすい。

カルボン酸は、表面積が大きく、水素結合によって安定した二量体を形成する傾向があるため、水よりも沸点が高くなる傾向があります。沸騰を起こすには、二量体結合が破壊されるか、二量体配列全体が蒸発する必要があり、蒸発エンタルピー要件が大幅に増加します。

カルボン酸はプロトン（H ⁺ ）供与体であるため、ブレンステッド・ローリー酸と呼ばれます。カルボン酸は最も一般的なタイプの有機酸です。

カルボン酸は典型的には弱酸であり、部分的にしか[H ₃ O] ⁺陽イオンとR−COに解離しないことを意味する。 −2 中性水溶液中の陰イオン。例えば、室温では、酢酸の1モル溶液では、酸の 0.001% のみが解離します (つまり、1 モル中10 ^{−5モル)。-} CF ₃基などの電子吸引置換基は、より強い酸を生成します (酢酸のp Ka_{は4.76 ですが、}トリフルオロメチル置換基を持つトリフルオロ酢酸のp Kaは 0.23_です)。電子供与置換基は、より弱い酸を生成します (ギ酸のp Ka_{は3.75 ですが、}メチル置換基を持つ酢酸のp Kaは4.76 です) _。

カルボン酸の脱プロトン化によりカルボキシレートアニオンが生成されます。これらは共鳴安定化されており、負電荷が₂つの酸素原子上で非局在化しているため、アニオンの安定性が高まります。カルボキシレートアニオンの炭素-酸素結合はそれぞれ部分的な二重結合特性を持ちます。カルボニル炭素の部分的な正電荷も、2 つの酸素原子の - 1/2 負電荷 ^{によって弱められます。}

カルボン酸は強い酸味があることが多い。カルボン酸のエステルはフルーティーで心地よい香りがする傾向があり、多くは香水に使用されている。

カルボン酸は、赤外分光法によって容易に同定される。カルボン酸は、1680～1725 cm ⁻¹のC=O カルボニル結合の振動 ( ν _C=O ) に関連する鋭いバンドを示す。特徴的なν _{O–Hバンドは、2500～3000 cm} ^{−1 の}領域に幅広いピークとして現れる。^{[3] [6] 1} H NMR分光法では、ヒドロキシル水素は 10～13 ppm の領域に現れるが、微量の水との交換により、幅が広がったり、観察されなかったりすることが多い。

多くのカルボン酸は工業的に大規模に生産されています。また、自然界にもよく見られます。脂肪酸のエステルは脂質の主成分であり、アミノカルボン酸のポリアミドはタンパク質の主成分です。

カルボン酸は、ポリマー、医薬品、溶剤、食品添加物の製造に使用されます。工業的に重要なカルボン酸には、酢酸(酢の成分、溶剤やコーティングの原料)、アクリル酸とメタクリル酸(ポリマーや接着剤の原料)、アジピン酸(ポリマー)、クエン酸(食品や飲料の香料や保存料)、エチレンジアミン四酢酸(キレート剤)、脂肪酸(コーティング)、マレイン酸(ポリマー)、プロピオン酸(食品保存料)、テレフタル酸(ポリマー) などがあります。重要なカルボン酸塩は石鹸です。

一般に、カルボン酸を製造する工業的な方法は、特殊な装置を必要とするため、小規模で使用される方法とは異なります。

• 酢酸製造のためのCativa プロセスで説明されるアルコールのカルボニル化。ギ酸は、メタノールから出発して、別のカルボニル化経路で製造されます。
• コバルトおよびマンガン触媒を使用した空気によるアルデヒドの酸化。必要なアルデヒドは、ヒドロホルミル化によってアルケンから容易に得られます。
• 空気を用いた炭化水素の酸化。単純なアルカンの場合、この方法は安価だが、選択性が不十分で有用ではない。アリル化合物やベンジル化合物はより選択的に酸化される。ベンゼン環上のアルキル基は、鎖長に関係なく、カルボン酸に酸化される。トルエンからの安息香酸、パラキシレンからのテレフタル酸、オルトキシレンからのフタル酸は、大規模な変換の実例である。アクリル酸はプロペンから生成される。^[7]
• ケイタングステン酸触媒を用いたエチレンの酸化。
• アルコールの塩基触媒脱水素。
• 水の添加と組み合わせたカルボニル化。この方法は、イソブチレンからピバリン酸への反応など、 2 級および 3 級カルボカチオンを生成するアルケンに効果的で用途が広い。コッホ反応では、アルケンまたはアルキンへの水と一酸化炭素の添加が強酸によって触媒される。ヒドロカルボキシル化では、水とCOが同時に添加される。このような反応は「レッペ化学」と呼ばれることもある。

HC≡CH + CO + H ₂ O → CH ₂ =CH−CO ₂ H

• 植物油または動物油から得られるトリグリセリドの加水分解。いくつかの長鎖カルボン酸を合成するこれらの方法は、石鹸作りに関連しています。
• エタノールの発酵。この方法は酢の製造に使用されます。
• コルベ・シュミット反応は、アスピリンの前駆体であるサリチル酸を生成する経路を提供します。

研究や精密化学物質の製造のための小規模反応の調製方法では、高価な消耗試薬が使用されることがよくあります。

• 二クロム酸カリウム、ジョーンズ試薬、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤による第一級アルコールまたはアルデヒドの酸化。この方法は、クロムやマンガン酸化物などの無機副産物が少ないため「環境に優しい」ため、空気の工業的使用よりも実験室条件に適しています。^{[引用が必要]}
• オゾン分解、過マンガン酸カリウム、または二クロム酸カリウムによるオレフィンの酸化分解。
• 通常は酸触媒または塩基触媒によるニトリル、エステル、またはアミドの加水分解。
• グリニャール試薬と有機リチウム試薬の炭酸化：

RLi + CO ₂ → RCO−2李⁺

RCO−2Li ⁺ + HCl → RCO ₂ H + LiCl

• ハロホルム反応におけるメチルケトンのハロゲン化とそれに続く加水分解
• 非エノール化ケトン、特にアリールケトンの塩基触媒分解： ^[8]

R−C(=O)− Ar + H ₂ O → R−​​CO ₂ H + ArH

多くの反応でカルボン酸が生成されますが、それらは特定の場合にのみ使用されるか、主に学術的な関心の対象となります。

• カニッツァーロ反応におけるアルデヒドの不均化
• ベンジル酸転位におけるジケトンの転位
• 安息香酸の生成を伴う反応としては、ニトロベンゼンからのフォン・リヒター反応とフェノールからのコルベ・シュミット反応があります。

カルボン酸は塩基と反応してカルボン酸塩を形成し、ヒドロキシル（-OH）基の水素が金属陽イオンに置き換わります。たとえば、酢に含まれる酢酸は重炭酸ナトリウム（重曹）と反応して酢酸ナトリウム、二酸化炭素、水を形成します。

CH ₃ COOH + NaHCO ₃ → CH ₃ COO ⁻ Na ⁺ + CO ₂ + H ₂ O

広く行われている反応では、カルボン酸はエステル、アミド、カルボン酸塩、酸塩化物、アルコールに変換されます。エステルへの変換は、ポリエステルの製造などで広く使用されています。同様に、カルボン酸はアミドに変換されますが、この変換は通常、カルボン酸とアミンの直接反応によって起こるわけではありません。代わりに、エステルはアミドの典型的な前駆体です。アミノ酸のペプチドへの変換は、 ATPを必要とする重要な生化学プロセスです。

カルボン酸をアミドに変換することは可能ですが、簡単ではありません。アミンは求核剤として作用する代わりに、カルボン酸の存在下で塩基として反応し、カルボン酸アンモニウム塩を生成します。塩を100℃以上に加熱すると、水が追い出され、アミドが形成されます。このアミド合成法は工業的に重要であり、実験室での応用もあります。^[9]強酸触媒の存在下では、カルボン酸は凝縮して酸無水物を形成できます。しかし、凝縮によって水が生成され、この水が無水物を加水分解して元のカルボン酸に戻す可能性があります。したがって、凝縮による無水物の形成は平衡プロセスです。

酸触媒条件下では、カルボン酸はアルコールと反応して、平衡過程であるフィッシャーエステル化反応によりエステルを形成する。あるいは、ジアゾメタンを使用して酸をエステルに変換することもできる。ジアゾメタンによるエステル化反応は定量的な収率を与えることが多いが、ジアゾメタンはメチルエステルの形成にのみ有用である。^[9]

エステルと同様に、ほとんどのカルボン酸は水素化、または水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物移動剤の使用によってアルコールに還元できます。グリニャール試薬ではなく、有機リチウム化合物などの強力なアルキル移動剤は、アルキル基の移動とともにカルボン酸をケトンに還元します。

ヴィルスマイヤー試薬（N , N-ジメチル(クロロメチレン)アンモニウムクロリド; [ClHC=N ⁺ (CH ₃ ) ₂ ]Cl ⁻）は、カルボン酸の還元に非常に化学選択的な試薬です。カルボン酸を選択的に活性化してカルボキシメチレンアンモニウム塩を生成します。この塩は、リチウムトリス( t-ブトキシ)アルミニウムヒドリドなどの穏やかな還元剤で還元され、ワンポット法でアルデヒドが得られます。この方法は、ケトンなどの反応性の高いカルボニル官能基だけでなく、中程度の反応性のエステル、オレフィン、ニトリル、ハロゲン化物部分も許容することが知られています。^[10]

カルボン酸のヒドロキシル基は、塩化チオニルを使用して塩素原子に置換され、アシルクロリドが得られる。自然界では、カルボン酸はチオエステルに変換される。塩化チオニルは、カルボン酸を対応するアシルクロリドに変換するために使用できる。まず、カルボン酸1 が塩化チオニルを攻撃し、塩化物イオンが脱離する。結果として生じるオキソニウムイオン 2は求核攻撃に対して活性化され、通常のカルボン酸とは異なる優れた脱離基を有する。次のステップでは、2 が塩化物イオンによって攻撃され、四面体中間体3 、クロロ亜硫酸塩が得られる。四面体中間体は二酸化硫黄と塩化物イオンの損失を伴って崩壊し、プロトン化されたアシルクロリド4が得られる。塩化物イオンはカルボニル基のプロトンを除去することができ、HClの損失を伴ってアシルクロリド5 が得られる。

塩化リン(III) (PCl ₃ ) と塩化リン(V) (PCl ₅ ) も、同様のメカニズムでカルボン酸を酸塩化物に変換します。1 当量の PCl ₃は3 当量の酸と反応し、目的の酸塩化物に加えて 1 当量の H ₃ PO ₃、つまりリン酸を生成します。PCl _{5 はカルボン酸と 1:1 の比率で反応し、副産物として}オキシ塩化リン(V) (POCl ₃ ) と塩化水素 (HCl) を生成します。

カルボン酸はグリニャール試薬および有機リチウムと反応してケトンを形成する。求核剤の最初の当量は塩基として働き、酸を脱プロトン化する。2 番目の当量はカルボニル基を攻撃してジェミナルアルコキシドジアニオンを生成する。これは処理によりプロトン化され、ケトンの水和物を与える。ほとんどのケトン水和物は対応するケトンに比べて不安定であるため、両者の平衡はケトンに有利に大きくシフトする。たとえば、アセトンからアセトン水和物を形成するための平衡定数はわずか 0.002 である。カルボキシル基は有機化合物の中で最も酸性である。^[11]

• すべてのカルボニル化合物と同様に、 α-炭素上のプロトンはケト-エノール互変異性化により不安定です。そのため、α-炭素はヘル-フォルハルト-ゼリンスキーハロゲン化で容易にハロゲン化されます。
• シュミット反応はカルボン酸をアミンに変換します。
• カルボン酸はフンスディーカー反応で脱炭酸される。
• デイキン・ウェスト反応はアミノ酸を対応するアミノケトンに変換します。
• バルビエ・ヴィーランド分解では、 α位に単純なメチレン架橋を持つ脂肪族鎖上のカルボン酸の鎖を炭素1つ短くすることができます。逆の手順がアルント・アイスタート合成で、酸をアシルハライドに変換し、これをジアゾメタンと反応させて脂肪族鎖にメチレンを1つ追加します。
• 多くの酸は酸化的脱炭酸反応を起こします。これらの反応を触媒する酵素はカルボキシラーゼ（EC  6.4.1）と脱炭酸酵素（EC 4.1.1）として知られています。
• カルボン酸は、エステルおよびDIBALを介して、ローゼンマント還元では酸塩化物を介して、そして福山還元ではチオエステルを介してアルデヒドに還元されます。
• ケトン脱炭酸反応では、カルボン酸がケトンに変換されます。
• 有機リチウム試薬（>2当量）はカルボン酸と反応して、安定した四面体中間体であるジリチウム1,1-ジオラートを生成し、酸性処理により分解してケトンを生成します。
• コルベ電気分解は、電解による脱炭酸二量化反応です。2 つの酸分子のカルボキシル基を取り除き、残りの断片を結合します。

カルボキシルラジカル・COOHは短時間しか存在しない。^{[12]・COOHの}酸解離定数は電子常磁性共鳴分光法を用いて測定されている。^{[13]カルボキシル基は二量化して}シュウ酸を形成する傾向がある。

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