コッホ反応

コッホ反応は、アルコールまたはアルケンと一酸化炭素から第三級カルボン酸を合成する有機反応です。一般的に工業的に生産されているコッホ酸には、ピバリン酸、2,2-ジメチル酪酸、2,2-ジメチルペンタン酸などがあります。^[1] コッホ反応では一酸化炭素を試薬として使用するため、カルボニル化に分類できます。カルボニル化された生成物はカルボン酸に変換されるため、この点ではコッホ反応はカルボキシル化としても分類できます。

基板の範囲と用途

ピバリン酸は、コッホ反応^{[2]を使用して}イソブテンから生成され、他のいくつかの分岐カルボン酸も同様に生成されます。「コッホ酸」とその誘導体は、年間約15万トン生産されていると推定されています。^[2]

コッホ・ハーフ型反応はアダマンタンのカルボキシル化に使用されている。^[3]^[4]^[5]

条件

この反応は強酸触媒カルボニル化反応であり、典型的にはCOの圧力下および高温で進行する。イソブテンからピバリン酸を合成する商業的に重要な反応は、約50℃および50kPa（50気圧）で進行する。一般的に、この反応は硫酸、HF、リン酸などの強鉱酸と BF3 _を組み合わせて行われる。^[6]

酸の存在下で容易に一酸化炭素に分解するギ酸を一酸化炭素の代わりに使用することができる。この方法はコッホ・ハーフ反応と呼ばれている。このバリエーションにより、ほぼ標準的な室温および大気圧での反応が可能になる。^[7]

機構

そのメカニズムは徹底的に調査されてきた。^[8]そのメカニズムは、一酸化炭素と結合する第三級カルベニウムイオンの生成を伴う。結果として生じたアシルイオンは、その後、第三級カルボン酸に加水分解される。

R ₃ C ⁺ + CO → R ₃ CCO ⁺

R ₃ CCO ⁺ + H ₂ O → R ₃ CCO ₂ H + H ⁺

カルベニウムイオンは、アルケンのプロトン化または第三級アルコールのプロトン化/脱離によって生成されます。

R ₂ C = CH ₂ + H ⁺ → (CH ₃ )R ₂ C ⁺

R ₃ COH + H ⁺ → R ₃ C ⁺ + H ₂ O

触媒の使用法とバリエーション

標準的な酸触媒は硫酸またはBF ₃とHFの混合物です。

コッホ反応に酸性イオン液体を使用する場合は比較的高い温度と圧力（2006年の研究^[9]では8 MPaと430 K ）が必要ですが、酸性イオン溶液自体は、収率がわずかに低下するだけで再利用でき、反応は二相性で実行できるため、生成物の分離が容易です。コッホ反応に似た反応では、Cu(I) ^[10] 、 Au(I) ^[11]、Pd(I) ^{[12]などの多数の遷移金属}触媒カルボニルカチオンの使用も研究されています。硫酸に溶解したカルボニルカチオン触媒は、室温および大気圧で反応を進行させることができます。ニッケルテトラカルボニル触媒を CO および水とともに求核剤として使用する方法はレッペのカルボニル化として知られており、業界ではこの種の金属媒介カルボニル化には多くのバリエーションが使用されており、特にモンサント社やCativa 社が使用するプロセスでは、金属触媒の存在下で酸触媒と一酸化炭素を使用してメタノールを酢酸に変換します。

強い鉱酸を使用するため、コッホ反応の工業的実施は、装置の腐食、生成物の分離手順、および大量の廃酸の管理の難しさによって複雑になっています。コッホ酸がより穏やかな環境で合成できるかどうかを調べるために、いくつかの酸性樹脂^[13]^[14]と酸性イオン液体^[9]が研究されてきました。

副反応

コッホ反応は、高収率も一般的に可能であるものの、多数の副生成物を生じる可能性がある（コッホとハーフは、1958年の論文で、いくつかのアルコールについて80%を超える収率を報告している）。特に反応の各ステップが可逆的であるため、一酸化炭素由来のカルベニウムイオンの断片化と二量化により、カルボカチオン転位、エーテル化（アルケンではなくアルコールを基質として使用した場合）、および時折基質C N _{+1カルボン酸が観察される。}^[15]アルキル硫酸も副生成物の可能性があることが知られているが、通常は過剰の硫酸を使用することで除去される。

さらに読む

Brilman, DWF; Van Swaaij, WPM; Versteeg, GF (1999). 「ガス–液体–液体反応工学: イソブタノールおよび tert-ブタノールからのピバリン酸のコッホ合成; 反応速度論および分散した第 2 液相の影響」(PDF) .化学工学科学. 54 (21): 4801–4809. Bibcode :1999ChEnS..54.4801B. doi :10.1016/S0009-2509(99)00197-9.

参照

ヒドロホルミル化- アルケンと CO が反応してアルデヒドを形成する反応
ガッターマン・コッホ反応では、アレーンはCO、 AlCl ₃、HClの存在下でベンズアルデヒド誘導体に変換される。^[16]

参考文献

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