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 二酸化ケイ素のサンプル
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| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
二酸化ケイ素
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その他の名前
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| 識別子 | |
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.028.678 |
| EC番号 |
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| E番号 | E551 （酸性度調整剤、…） |
| 200274 | |
| ケッグ |
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| メッシュ | シリコン+二酸化物 |
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| SiO2 | |
| モル質量 | 60.08グラム/モル |
| 外観 | 透明または白 |
| 密度 | 2.648 (α-石英)、2.196 (アモルファス) g·cm −3 [1] |
| 融点 | 1,713 °C (3,115 °F; 1,986 K) (非晶質) [1] : 4.88 |
| 沸点 | 2,950 °C (5,340 °F; 3,220 K) [1] |
磁化率（χ）
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−29.6·10 −6 cm 3 /モル |
| 熱伝導率 | 12 (|| c軸), 6.8 (⊥ c軸), 1.4 (am.) W/(m⋅K) [1] : 12.213 |
屈折率( n D )
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1.544 ( o )、1.553 ( e ) [1] : 4.143 |
| 危険 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
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TWA 20 mppcf (80 mg/m 3 /%SiO 2 ) (非晶質) [2] |
REL (推奨)
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TWA 6 mg/m 3（非晶質）[2] Ca TWA 0.05 mg/m 3 [3] |
IDLH（差し迫った危険）
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3000 mg/m 3（非晶質）[2] Ca [25 mg/m 3（クリストバライト、トリジマイト）; 50 mg/m 3（石英）] [3] |
| 関連化合物 | |
関連するディオン
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二酸化炭素 二酸化ゲルマニウム 二酸化スズ 二酸化鉛 |
関連化合物
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一酸化ケイ素 二硫化ケイ素 |
| 熱化学 | |
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
42 J·モル−1 ·K −1 [4] |
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−911 kJ·モル−1 [4] |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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二酸化ケイ素はシリカとも呼ばれ、化学式SiO 2のケイ素の酸化物で、自然界では石英として一般的に見られます。[5] [6]世界の多くの地域では、シリカは砂の主成分です。シリカは最も複雑で豊富な物質ファミリーの1つであり、いくつかの鉱物の化合物として、また合成製品として存在します。例としては、溶融石英、フュームドシリカ、オパール、エアロゲルなどがあります。構造材料、マイクロエレクトロニクス、食品および製薬業界の部品として使用されています。すべての形態は白または無色ですが、不純なサンプルは色が付いている場合があります。
二酸化ケイ素はガラスの一般的な基本成分です。
構造
二酸化ケイ素の大部分では、ケイ素原子は四面体配位を示し、中心のケイ素原子を4つの酸素原子が取り囲んでいます（3次元単位格子を参照）。したがって、SiO 2 は、各ケイ素原子が4つの酸素原子に四面体状に共有結合した3次元ネットワーク固体を形成します。[8] [9]対照的に、CO 2 は線状分子です。炭素とケイ素の二酸化ケイ素の構造が著しく異なるのは、二重結合則の現れです。[10]
結晶構造の違いに基づいて、二酸化ケイ素は結晶性と非結晶性（アモルファス）の2つのカテゴリに分類できます。結晶性のこの物質は、石英、トリジマイト（高温型）、クリストバライト（高温型）、スティショバイト（高圧型）、コーサイト（高圧型）として自然に存在します。一方、アモルファスシリカは、オパールや珪藻土として自然界に存在します。石英ガラスは、これらの構造の中間状態の一種です。[11]
これらの異なる結晶形態はすべて 、SiとOの周囲で常に同じ局所構造を持っています。α-石英ではSi–O結合長は161 pmですが、α-トリジマイトでは154～171 pmの範囲です。Si –O–Si角度も、α-トリジマイトの140°という低い値から、β-トリジマイトの180°まで変化します。α-石英では、Si–O–Si角度は144°です。[12]
多態性
アルファ石英は、室温で固体SiO 2の中で最も安定した形態です。高温鉱物であるクリストバライトとトリジマイトは、密度と屈折率の両方が石英よりも低いです。α-石英からβ-石英への変化は、573 °Cで突然起こります。変化は体積の大きな変化を伴うため、この温度限界を通過するセラミックや岩石の破壊を容易に引き起こす可能性があります。[13]一方、高圧鉱物であるセイフェルタイト、スティショバイト、コーサイトは、密度と屈折率が石英よりも高くなっています。[14]スティショバイトは、シリコンが6配位であるルチルのような構造をしています。スティショバイトの密度は 4.287 g/cm 3で、低圧形態の中で最も密度が高い α-石英の密度は 2.648 g/cm 3です。[15]密度の違いは、スティショバイトの 6 つの最も短い Si–O 結合長（4 つの Si–O 結合長は 176 pm、他の 2 つは 181 pm）が α-石英の Si–O 結合長（161 pm）よりも長いため、配位の増加に起因すると考えられます。[16] 配位の変化により、Si–O 結合のイオン性が高まります。[17]
もう一つの多形であるフォージャサイトシリカは、低ナトリウム、超安定Yゼオライトを酸と熱処理の組み合わせで脱アルミニウム化することによって得られる。得られた生成物は99％以上のシリカを含み、高い結晶性と比表面積（800 m 2 /g以上）を有する。フォージャサイトシリカは、非常に高い熱安定性と酸安定性を有する。例えば、濃塩酸で煮沸した後でも、高度な長距離分子秩序または結晶性を維持する。[18]
溶融SiO2
溶融シリカは、液体の水に見られるものと同様のいくつかの特異な物理的特性を示します。すなわち、負の温度膨張、約5000℃の温度で密度が最大になり、熱容量が最小になります。[19]密度は1950℃で2.08 g/cm 3から2200℃で2.03 g/cm 3に減少します。 [20]
分子SiO2
分子SiO 2 は、CO 2のような直線構造を持っています。これは、アルゴンマトリックス内で一酸化ケイ素(SiO) と酸素を組み合わせることで生成されます。二量体二酸化ケイ素 (SiO 2 ) 2は、マトリックスから分離された二量体一酸化ケイ素 (Si 2 O 2 ) とO 2を反応させることで得られます。二量体二酸化ケイ素では、ケイ素原子間を2つの酸素原子が架橋しており、Si–O–Si角は94°、結合長は164.6 pm、末端のSi–O結合長は150.2 pmです。Si–O結合長は148.3 pmで、α石英の長さ161 pmと比較されます。結合エネルギーは621.7 kJ/molと推定されています。[21]
自然発生
地質学
SiO 2 は、自然界では石英として最も一般的に見られ、地殻の質量の 10% 以上を占めています。[22]石英は、地球の表面で安定している唯一のシリカの多形です。高圧形態のコーサイトとスティショバイトの準安定発生は、衝突構造の周囲で発見されており、超高圧変成作用中に形成されたエクロジャイトと関連しています。高温形態のトリジマイトとクリストバライトは、シリカを豊富に含む火山岩から知られています。世界の多くの地域では、シリカは砂の主成分です。[23]
生物学
シリカは溶けにくいにもかかわらず、イネなどの多くの植物に含まれています。シリカの含有量が多い植物質は、咀嚼昆虫から有蹄類まで、草食動物にとって重要であるようです。シリカは歯の摩耗を早めるため、草食動物が頻繁に食べる植物に含まれるシリカの含有量が多いのは、捕食に対する防御機構として発達した可能性があります。[24] [25]
シリカは籾殻灰の主成分でもあり、例えば濾過やセメントやコンクリート製造における補助セメント質材料（SCM）として使用されます。[26]
細胞内および細胞による珪化は生物界では一般的であり、細菌、原生生物、植物、動物（無脊椎動物および脊椎動物）で発生します。[27]
代表的な例としては次のようなものがあります。
- 珪藻類、放散虫、有殻アメーバの殻または殻殻。[6]
- 多くの植物[28]、トクサ科[29]、多くのイネ科植物、広範囲の双子葉植物[30] [31]を含む細胞中のシリカフィトライト。
- 多くの海綿動物の骨格を形成する骨針。[ 32]
用途
構造的使用
二酸化ケイ素（砂）の商業利用の約95％は建設産業、例えばコンクリート（ポルトランドセメントコンクリート）の製造に使用されています。[22]
望ましい粒子サイズと形状、望ましい粘土およびその他の鉱物含有量を備えた特定の珪砂鉱床は、金属製品の砂型鋳造に重要でした。 [33]珪砂は融点が高いため、鉄鋳造などの用途に使用できます。現代の砂型鋳造では、他の理由で他の鉱物が使用されることもあります。
結晶性シリカはタイトオイルやシェールガスを含む地層の水圧破砕に使用されます。[34]
ガラスとシリコンの先駆者
シリカは、ほとんどのガラスの製造における主成分です。他の鉱物がシリカとともに溶融されると、凝固点降下の原理により混合物の融点が下がり、流動性が高まります。純粋なSiO 2のガラス転移温度は約1475 Kです。 [35]溶融した二酸化ケイ素SiO 2を急速に冷却すると、結晶化せず、ガラスとして固まります。[36]このため、ほとんどの陶磁器の釉薬はシリカを主成分としています。[37]
ガラス中のケイ素と酸素の構造的形状は、石英やその他ほとんどのケイ素と酸素の結晶形態と似ており、ケイ素は酸素中心の正四面体に囲まれている。ガラスと結晶形態の違いは、四面体単位の連結性から生じる。ガラス状ネットワークには長距離周期性はないが、SiO結合長をはるかに超えた長さスケールでは秩序が維持される。この秩序の一例は、6面体四面体のリングを形成する傾向があることである。[38]
通信用光ファイバーの大半もシリカから作られており、土器、石器、磁器など多くのセラミックスの主原料でもあります。
二酸化ケイ素は元素状シリコンの製造に使用されます。このプロセスでは電気アーク炉内で炭素熱還元が行われます。[39]
フュームドシリカ
フュームドシリカは、熱分解法シリカとも呼ばれ、酸素を多く含む水素炎でSiCl 4を燃焼させてSiO 2の「煙」を発生させることによって製造されます。[15]
また、3000℃の電気アークで石英砂を蒸発させることによっても製造できます。どちらのプロセスでも、分岐した鎖状の三次元の二次粒子に融合した非晶質シリカの微細な液滴が生成され、それが三次粒子に凝集して、嵩密度が極めて低く（0.03～0.15 g/cm 3）、表面積が大きい白色粉末になります。[40]この粒子はチキソトロピー増粘剤、または固化防止剤として機能し、水または有機液体のいずれの用途でも親水性または疎水性になるように処理できます。
シリカフュームは、シリコンおよびフェロシリコン合金の製造の副産物として収集される超微粉末です。平均粒子径が150nmの非晶質（非結晶性）球状粒子で構成されており、熱分解生成物の分岐はありません。主な用途は、高性能コンクリートのポゾラン材料です。フュームドシリカナノ粒子は、アスファルトバインダーの老化防止剤として効果的に使用できます。[41]
食品、化粧品、医薬品への応用
コロイド状、沈殿状、または熱分解法によるシリカは、食品製造において一般的な添加物です。主に、スパイスや非乳製品コーヒークリーマーなどの粉末食品、または医薬品錠剤に成形される粉末の流動化剤または固結防止剤として使用されます。 [40]吸湿性用途では水を吸着することができます。コロイド状シリカは、ワイン、ビール、ジュースの清澄剤として使用され、 E番号参照番号はE551です。[22]
化粧品において、シリカは光拡散特性[42]と天然の吸収性[43]があるため有用である。
珪藻土は採掘された製品で、何世紀にもわたって食品や化粧品に使用されてきました。珪藻土は微細な珪藻のシリカ殻から成り、加工されていない形で「歯磨き粉」として販売されていました。[44] [45]製造または採掘された水和シリカは、歯磨き粉の硬い研磨剤として使用されます。
半導体
二酸化ケイ素は半導体技術で広く使用されています。
- 一次パッシベーション（半導体表面に直接）
- MOS技術における最初のゲート誘電体として。今日では、スケーリング（MOSトランジスタのゲート長の寸法）が10nm未満に進歩し、二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素と比較して誘電率が高いハフニウム酸化物などの他の誘電体材料に置き換えられました。
- 金属（配線）層（8～10層になることもある）間の誘電体層として、要素と接続し、
- 半導体素子と金属化層を保護するための第2のパッシベーション層として、今日では通常、窒化シリコンなどの他の誘電体と重ねて使用されます。
二酸化ケイ素はシリコンの天然酸化物であるため、ガリウムヒ素やインジウムリンなどの他の半導体に比べて広く使用されています。
二酸化ケイ素はシリコン半導体表面上に成長させることができる。[46]シリコン酸化物層は拡散プロセス中にシリコン表面を保護し、拡散マスキングに使用することができる。[47] [48]
表面パッシベーションは、半導体表面を不活性にし、結晶の表面または端に接触する空気または他の物質との相互作用の結果として半導体特性が変化しないようにするプロセスである。[49] [50]熱成長した二酸化ケイ素層の形成により、シリコン表面の電子状態の濃度が大幅に減少する。[50] SiO 2 膜はp-n 接合の電気的特性を維持し、これらの電気的特性がガス状の周囲環境によって劣化するのを防ぐ。[48]シリコン酸化物層は、シリコン表面を電気的に安定化するために使用できる。[47]表面パッシベーションプロセスは、シリコンウェーハをシリコン酸化物の絶縁層でコーティングして、電気が確実に下の導電性シリコンに浸透できるようにする、半導体デバイス製造の重要な方法である。シリコンウェーハの上に二酸化ケイ素の層を成長させることにより、電気が半導体層に到達するのを妨げる表面状態を克服することができる。 [49] [51]
熱酸化（二酸化ケイ素）によるシリコン表面の不動態化プロセスは半導体産業にとって極めて重要である。このプロセスは金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）やシリコン集積回路チップ（プレーナプロセス）の製造によく使用される。[49] [51]
他の
耐火物としての能力において、繊維の形で高温熱保護布として有用である。[52]
シリカはカオトロープの存在下で核酸に結合する能力があるため、DNAとRNAの抽出に使用されます。[53]
シリカエアロゲルは、スターダスト宇宙船で地球外粒子を収集するために使用されました。[54]
純粋なシリカ（二酸化ケイ素）は、溶融石英として冷却されて真の融点を持たないガラスになると、グラスファイバーのガラス繊維として使用できます。
生産
二酸化ケイ素は主に砂の採掘や石英の精製などの採掘によって得られます。石英は多くの用途に適していますが、より純粋な、あるいはより適した（例えば、より反応性の高い、またはより細粒の）製品を作るには化学処理が必要です。[55] [56]
沈殿シリカ
沈殿シリカまたは非晶質シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を酸性化することで生成されます。ゼラチン状の沈殿物またはシリカゲルは、まず洗浄され、次に脱水されて無色の微細孔シリカが生成されます。[15]三ケイ酸塩と硫酸を 含む理想的な方程式は次のとおりです。
このようにして、年間約10億キログラム（1999年）のシリカが生産され、主にタイヤや靴底などのポリマー複合材に使用されました。[22]
マイクロチップについて
熱酸化によりシリコンウェーハ上にシリカの薄膜が自発的に成長し、約1nmまたは10Åの非常に浅いいわゆる自然酸化膜層が形成される。[57] シリコン上に二酸化ケイ素の層を制御よく成長させるためには、例えば600～1200℃の温度で、いわゆるO2ドライ酸化法を用いるとよい。
またはH 2 Oによる湿式酸化。[58] [59]
自然酸化膜はマイクロエレクトロニクスにおいて、高い化学的安定性を持つ電気絶縁体として有益である。シリコンを保護し、電荷を蓄え、電流を遮断し、さらには電流の流れを制限する制御された経路として機能する。[60]
実験室または特別な方法
有機ケイ素化合物から
二酸化ケイ素の合成法の多くは、HMDSO、 [61] TEOSなどの有機ケイ素化合物から始まります。以下にテトラエチルオルトケイ酸（TEOS）を使用したシリカの合成法を示します。 [62] TEOSを680～730℃で加熱するだけで、次の酸化物が得られます。
同様に、TEOS は約 400 °C で燃焼します。
TEOSは、いわゆるゾルゲル法によって加水分解される。反応の進行と生成物の性質は触媒の影響を受けるが、理想的な反応式は次のようになる。[63]
その他の方法
二酸化ケイ素は非常に安定しており、さまざまな方法で生成されます。概念的には単純ですが、実用的価値はほとんどありません。シランの燃焼により二酸化ケイ素が生成されます。この反応はメタンの燃焼に似ています。
しかし、シランから結晶表面への二酸化ケイ素の化学蒸着は、200～500℃で窒素をキャリアガスとして使用して行われてきた。[64]
化学反応
二酸化ケイ素は比較的不活性な物質です（そのため鉱物として広く存在しています）。シリカは化学反応の不活性容器としてよく使用されます。高温では、炭素による還元によってケイ素に変換されます。
フッ素は二酸化ケイ素と反応してSiF4とO2を形成するが、他のハロゲンガス（Cl2 、 Br2 、 I2 ）は反応しない。[15]
ほとんどの二酸化ケイ素はフッ化水素酸（HF）によってエッチングされ、ヘキサフルオロケイ酸が生成される。[12]
- SiO 2 + 6 HF → H 2 SiF 6 + 2 H 2 O
スティショバイトはHFとほとんど反応しません。[65] HFは半導体産業において二酸化ケイ素を除去したりパターン化するのに使用されます。
二酸化ケイ素はルクス・フラッド酸として作用し、特定の条件下で塩基と反応することができる。水素を含まないため、非水和シリカはブレンステッド・ローリー酸として直接作用することはできない。二酸化ケイ素は低pHまたは中性pH （通常、石英の場合は2× 10−4M 、隠微晶質カルセドニーの場合は最大10−3M ）で水にほとんど溶けないが、強塩基はガラスと反応して簡単に溶解する。したがって、強塩基は、ボトルキャップが詰まるのを防ぎ、容器の完全性を維持し、ケイ酸アニオンによる望ましくない汚染を避けるために、プラスチックボトルに保存する必要がある。[66]
二酸化ケイ素は、次の理想的な式で説明されるように、高温の濃縮アルカリまたは溶融水酸化物に溶解します。[15]
二酸化ケイ素は、塩基性金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉛（II）、酸化亜鉛、または酸化物の混合物）を中和し、シリカ中のSi-O-Si結合が連続的に切断されてケイ酸塩とガラスを形成する）。 [12]一例として、酸化ナトリウムとSiO 2の反応では、反応物の割合に応じてオルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、およびガラスが生成される。[15]
- 。
このようなガラスの例には、商業的に重要なものがあり、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラスなどがある。これらのガラスでは、シリカはネットワーク形成剤または格子形成剤と呼ばれている。[12]この反応は、高炉で鉱石中の砂の不純物を酸化カルシウムで中和して除去し、ケイ酸カルシウム スラグを形成するためにも使用されている。
二酸化ケイ素は、窒素雰囲気下で加熱還流するとエチレングリコールとアルカリ金属塩基と反応して、反応性の高い五配位ケイ酸塩を生成し、多種多様な新しいケイ素化合物が得られます。[67]ケイ酸塩は、メタノール以外のすべての極性溶媒に本質的に不溶です。
二酸化ケイ素は高温でケイ素元素と反応してSiOを生成する。[12]
水溶性
二酸化ケイ素の水への溶解度は結晶形態に大きく依存し、非晶質シリカの場合は石英よりも3～4倍高い。温度の関数として、約340℃（644℉）でピークに達する。[68]この特性は、天然石英を上部が冷たい圧力容器内の過熱水に溶解する水熱プロセスで石英の単結晶を成長させるのに利用される。0.5～1kgの結晶を1～2か月かけて成長させることができる。[12]これらの結晶は、電子用途に使用される非常に純粋な石英の原料である。[15]水の臨界温度647.096K（373.946℃、705.103℉）以上、圧力22.064メガパスカル（3,200.1psi）以上では、水は超臨界流体となり、溶解度は低温の場合よりも再び高くなる。[69]
健康への影響
経口摂取したシリカは本質的に無毒で、LD50は5000mg/kg（5g/kg）です。[22] 2008年に被験者を15年間追跡した研究では、水中のシリカ濃度が高いほど認知症のリスクが低下することが判明しました。飲料水中のシリカが1日あたり10mg増加すると、認知症のリスクが11％低下しました。[70]
細かく砕かれた結晶性シリカの粉塵を吸入すると、肺に詰まって組織を継続的に刺激し、肺活量を減少させるため、珪肺症、気管支炎、または肺がんを引き起こす可能性があります。 [71]シリカ微粒子を大量に吸入すると（職業上の暴露など）、一般集団で予想される割合と比較して、全身性自己免疫疾患、例えば狼瘡[72]や関節リウマチのリスクが高まります。[73]
職業上の危険
シリカは、サンドブラスト作業者や粉末結晶シリカ製品を扱う作業者にとって職業上の危険物質です。フュームドシリカなどの非晶質シリカは、場合によっては肺に不可逆的な損傷を引き起こす可能性がありますが、珪肺症の発症とは関係ありません。子供、あらゆる年齢の喘息患者、アレルギー患者、高齢者（いずれも肺活量が低下している）は、より短期間で影響を受ける可能性があります。[74]
石のカウンタートップを切断して設置する過程で大量の空気中のシリカが発生するため、石のカウンタートップを扱う作業者にとって結晶性シリカは職業上の危険となります。 [75]水圧破砕法で使用される結晶性シリカは、作業者に健康被害をもたらします。[34]
病態生理学
体内では、結晶性シリカ粒子は臨床的に重要な期間にわたって溶解しません。肺内のシリカ結晶は、マクロファージと樹状細胞内のNLRP3インフラマソームを活性化し、免疫系における非常に炎症性が高いサイトカインであるインターロイキンの生成を引き起こします。[76] [77] [78]
規制
「珪肺の危険性に関して」シリカへの曝露を制限する規制は、結晶性かつ粉塵形成性のシリカのみを対象としていると明記している。[79] [80] [81] [82] [83] [84]
2013年、米国労働安全衛生局は暴露限度を空気中50μg /m 3に引き下げた。2013年以前は100μg/m 3、建設作業員の場合は250μg/m 3まで許容されていた。[34] 2013年、OSHAは結晶質シリカへの暴露を減らし、暴露限度を制限するために、フラッキング井戸の「グリーン完成」も義務付けた。[34]
結晶形態
SiO 2 は、他のほとんどの物質よりも多くの結晶形態で存在します。これらの形態は多形と呼ばれます。
安全性
細かく砕かれた結晶性シリカを吸入すると、肺組織の重度の炎症、珪肺症、気管支炎、肺がん、全身性自己免疫疾患（狼瘡や関節リウマチなど）を引き起こす可能性があります。非晶質二酸化ケイ素を大量に吸入すると、一時的な炎症を引き起こしますが、その後はすべての症状が治ります。[100]
その他の名前
この拡張リストには二酸化ケイ素の同義語が列挙されています。これらの値はすべて単一のソースからのものであり、ソース内の値は大文字で示されています。[101]
参照
参考文献
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