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化学において、反応生成物の1つが同じ反応の触媒でもある場合、その化学反応は自己触媒的であると言われます。 [1]自己触媒には多くの形態が認められています。[2] [3]
一連の化学反応は、エネルギーと栄養分子の投入を前提として、それらの反応のいくつかが反応生成物として他の反応の触媒を十分に生成し、一連の化学反応全体が自立的である場合に、「集合的に自己触媒的」であると言えます (自己触媒セットを参照)。
例
エステルの酸触媒加水分解は、同じ反応を触媒するカルボン酸を生成する。実際、ガンマバレロラクトンからガンマヒドロキシバレリン酸への加速加水分解の観察は、1890年に自己触媒の概念の導入につながった。[4]
空気または酸素による炭化水素の酸化は、自動酸化の基礎です。多くのラジカル反応と同様に、速度対時間のプロットは、自己触媒の特徴であるシグモイド挙動を示します。 [5]有機化合物とハロゲンの多くの反応は、自己触媒ラジカル機構を伴います。たとえば、アセトフェノンと臭素の反応でフェナシル臭化物が生成されます。
ベロウソフ・ジャボチンスキー反応のような振動反応は、自己触媒反応を伴うより複雑な例である。[2]このような反応では、中間体の濃度が振動し、生成物の生成速度も振動する。他の注目すべき例としては、捕食者-被食者モデルのロトカ・ヴォルテラ方程式や、ブルッセレーターモデルがある。
自己触媒作用は固体が関与する反応にも適用されます。 結晶成長は自己触媒作用の顕著な例です。成長速度は成長する結晶の表面積に依存します。無電解めっき技術を用いた溶液からの金属膜の成長は自己触媒作用です。めっき速度は、ある程度の析出、つまり核形成が起こった後に加速します。[6]
数学的記述
自己触媒反応とは、生成物の少なくとも1つが反応物でもある反応である。単純な自己触媒反応は次のように表される[3]。
反応速度式（素反応の場合）
- 。
![{\displaystyle {d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b56d2d10120edc5f81b31eb215a3c59121d2d89e)
![{\displaystyle {d \over dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fe187f10f7df89b123d47bf155e81de07b7ec74)
この反応は、A 種の分子が B 種の分子と相互作用する反応です。A 分子は B 分子に変換されます。最終生成物は、元の B 分子と反応で生成された B 分子で構成されます。
これらの速度方程式の主な特徴は、非線形であることです。右側の 2 番目の項は、B の濃度の 2 乗に比例して変化します。この特徴により、2次方程式が2 つの根を持つのと同じように、システムの固定点が複数存在する可能性があります。固定点が複数あると、システムの複数の状態が可能になります。複数のマクロ状態にあるシステムは、単一の状態にあるシステムよりも秩序があります (エントロピーが低い)。
AとBの濃度は時間とともに変化し、
![{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/163e05fc7f14e6b67f11e2353aa16b917046ebab)
そして
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![{\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26b73395451c13728d1389ee16852c49eab34d14)
不可逆反応（すなわち）[3] [7]
![{\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/441bd0aee36b9fc56db162b05fd2e398be4c1d4d)
そして
- 。
![{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b5b30238c201994af2b92d366d4c3776b769a4f)
これらの式のグラフはシグモイド曲線（具体的にはロジスティック関数）であり、これは自己触媒反応に典型的なものです。これらの化学反応は、触媒がほとんど存在しないため、開始時（誘導期）はゆっくりと進行しますが、反応が進むにつれて触媒の量が増えるにつれて反応速度は次第に増加し、その後、反応物濃度が減少するにつれて再び遅くなります。実験における反応物または生成物の濃度がシグモイド曲線に従う場合、その反応は自己触媒反応である可能性があります。
これらの速度論的方程式は、例えば、いくつかのエステルを酸触媒加水分解してカルボン酸とアルコールを生成する場合に適用される。[7]触媒機構を開始するには、最初に少なくともいくらかの酸が存在していなければならない。そうでない場合、反応は通常より遅い代替の非触媒経路によって開始される必要がある。触媒機構に関する上記の方程式（代替経路を考慮していない）は、酸生成物の濃度が永遠にゼロのままであることを意味している。[7]
不斉自己触媒
不斉自己触媒は、反応生成物がキラルな場合に起こり、それ自身の生成の触媒として働く。ソアイ反応などのこのタイプの反応は、非常に小さなエナンチオマー過剰を大きなものに増幅できるという性質がある。 [8]別の例では、塩素酸ナトリウムは左利きと右利きの結晶の平衡混合物として結晶化する。この塩（光学的に不活性）の適切な飽和溶液を種として加えると、単一のエナンチオマー結晶のバッチが生成される。[9]
生命の起源における可能性のある役割
自己触媒作用の初期の例としては、ホルムアルデヒドと塩基から糖類や関連ポリオールが生成されるフォルモース反応が挙げられる。自己触媒作用の特徴として、この反応速度は最初は極めて遅いが、時間とともに加速する。この種の反応は生命の起源に関連しているとよく言われる。[2]
自己触媒作用は、アビオジェネシスの説明の 1 つです。[10] [11] [12]例として、アミノアデノシンとペンタフルオロフェニルエステルがアミノアデノシン三酸エステル (AATE) の存在下で反応することが挙げられます。この実験では、自己触媒が遺伝を持つ個体群内で競争を示すこと (これは自然選択の原始的な形態と解釈できます)、また、特定の環境変化 (放射線照射など) によって、これらの自己複製分子の化学構造が変化 (突然変異の類似物) し、反応能力が増強または阻害され、その結果、個体群内で複製および拡散する能力が増強または阻害されることが実証されました。[13]
参照
参考文献
- ^ 「自己触媒反応」。IUPACゴールドブック。1994年。doi：10.1351/goldbook.A00525。
- ^ abc Bissette, Andrew J.; Fletcher, Stephen P. (2013). 「自己触媒のメカニズム」. Angewandte Chemie International Edition . 52 (49): 12800– 12826. doi :10.1002/anie.201303822. PMID 24127341.
- ^ abc Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）pp. 151–2 ISBN 0-13-737123-3
- ^ オストワルド W (1890)。 「ユーバー自動触媒」。ベル。そうですね。 KGL。ザックス。ゲス。ウィス。ライプツィヒ、数学-物理学。クラッセ。42 : 189–191 .
- ^ Denisov, Evgeny (2015). 「炭化水素の酸化」.カーク・オスマー化学技術百科事典. pp. 1– 33. doi :10.1002/0471238961.0825041808150202.a01.pub2. ISBN 9780471238966。
- ^ ダーキン、ブラッドリー (2016)。「無電解めっき」。カーク・オスマー化学技術百科事典。pp . 1– 59。doi :10.1002/ 0471238961.0512050311182112.a01.pub3。ISBN 9780471238966。
- ^ abc Moore JW とPearson RG 運動学とメカニズム(John Wiley 1981) p.26 ISBN 0-471-03558-0
- ^ Blackmond, Donna G. (2020). 「生物学的ホモキラリティの起源に関する自己触媒モデル」.化学レビュー. 120 (11): 4831– 4847. arXiv : 1909.13015 . doi :10.1021/acs.chemrev.9b00557. PMID 31797671.
- ^ ブーセ、トーマス;クルーズ、ホセ・マヌエル。ノーブル・テラン、マリア・E.デヴィッド・ホッホバーグ。リボ、ジョセップ M.クルサッツ、ホアキム。ミショー、ジャン＝クロード (2021)。 「自然発生的な脱ラセミ化」。化学レビュー。121 (4): 2147–2229。土井:10.1021/acs.chemrev.0c00819。PMID 33464058。S2CID 231640216 。
- ^ スチュアート・カウフマン（1995年）。『宇宙に棲む家：自己組織化と複雑性の法則の探求』オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-509599-9。
- ^ 「エコロジー、その上昇する視点」、ロバート・ウラノヴィッツ、コロンビア大学出版、1997年。
- ^ 調査、スチュアート・カウフマン。
- ^ Rebeck, Julius (1994年7月). 「合成自己複製分子」. Scientific American . 271 (1): 48– 55. Bibcode :1994SciAm.271a..48R. doi :10.1038/scientificamerican0794-48.