エーテル

有機化学において、エーテルはエーテル基（酸素原子が2つの有機基（アルキルまたはアリールなど）に結合したもの）を含む化合物のクラスです。エーテルの一般式はR−O−R′で、RとR′は有機基を表します。エーテルは2種類に分類できます。酸素原子の両側の有機基が同じ場合は単純または対称エーテル、異なる場合は混合または非対称エーテルと呼ばれます。^[1]最初のグループの典型的な例は、溶媒および麻酔薬のジエチルエーテルで、一般に単に「エーテル」（CH ₃ −CH ₂ −O−CH ₂ −CH ₃）と呼ばれます。エーテルは有機化学で一般的ですが、炭水化物やリグニンの一般的な結合であるため、生化学ではさらに一般的です。^[2]

エーテルは曲がったC−O−C結合を特徴とする。ジメチルエーテルでは、結合角は111°、C−O距離は141  pmである。^[3] C−O結合の回転障壁は低い。エーテル、アルコール、水中の酸素の結合も同様である。原子価結合理論の言葉で言えば、酸素での混成はsp ³である。

酸素は炭素よりも電気陰性度が高いため、エーテルのアルファ水素は単純な炭化水素のアルファ水素よりも酸性が強いです。ただし、カルボニル基（ケトンやアルデヒドなど）のアルファ水素に比べると酸性ははるかに弱いです。

エーテルは、ROR 型の対称型または ROR' 型の非対称型である可能性があります。前者の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどがあります。非対称エーテルの代表的なものとしては、アニソール(メトキシベンゼン) やジメトキシエタンがあります。

ビニルエーテルおよびアセチレンエーテルは、アルキルエーテルやアリールエーテルに比べてはるかに一般的ではありません。ビニルエーテルは、しばしばエノールエーテルとも呼ばれ、有機合成における重要な中間体です。アセチレンエーテルは特にまれです。ジ-tert-ブトキシアセチレンは、このまれな化合物のクラスの最も一般的な例です。

IUPAC命名法では、エーテルは一般式「アルコキシアルカン」を使用して命名されます。たとえば、CH ₃ –CH ₂ –O–CH _3はメトキシエタンです。エーテルがより複雑な分子の一部である場合は、アルコキシ置換基として記述されるため、–OCH _{3 は}「メトキシ-」基と見なされます。より単純なアルキルラジカルが前に記述されるため、CH ₃ –O–CH ₂ CH _3はメトキシ（CH ₃ O）エタン（CH ₂ CH ₃ ）と示されます。

単純なエーテルについては、IUPAC の規則が守られないことが多い。単純なエーテル (他の官能基が全くないか、ほとんどないエーテル) の慣用名は、2 つの置換基の後に「エーテル」が続く化合物である。たとえば、エチルメチルエーテル (CH ₃ OC ₂ H ₅ )、ジフェニルエーテル (C ₆ H ₅ OC ₆ H ₅ )。他の有機化合物と同様に、非常に一般的なエーテルは、命名法の規則が正式に定められる前に名前が付けられた。ジエチルエーテルは単にエーテルと呼ばれるが、かつてはスイートオイルオブビトリオールと呼ばれていた。メチルフェニルエーテルはアニソールである。これは、もともとアニスの実に含まれていたためである。芳香族エーテルにはフランが含まれる。アセタール(α-アルコキシエーテル R–CH(–OR)–O–R) は、特徴的な特性を持つ別のクラスのエーテルである。

ポリエーテルは、一般に主鎖にエーテル結合を含むポリマーです。ポリオールという用語は、一般に、ヒドロキシル基などの1 つ以上の官能末端基を持つポリエーテルポリオールを指します。末端基がポリマーの特性に影響を与えなくなった場合、高モル質量ポリマーには「酸化物」などの用語が使用されます。

クラウンエーテルは環状ポリエーテルです。渦鞭毛藻類によって生成されるブレベトキシンやシガトキシンなどの毒素は非常に大きく、環状ポリエーテルまたはラダーポリエーテルとして知られています。

フェニルエーテルポリマーは、主鎖に芳香族環を含む芳香族ポリエーテルの一種で、ポリフェニルエーテル(PPE) とポリ ( p-フェニレンオキシド) (PPO) があります。

C–O–C 結合を持つ化合物の多くのクラスはエーテルとは見なされません：エステル(R–C(=O)–O–R′)、ヘミアセタール(R–CH(–OH)–O–R′)、カルボン酸無水物(RC(=O)–O–C(=O)R′)。

C−O−C結合のCの代わりに、より重い第 14 族化学元素(例: Si、Ge、Sn、Pb ) を含む化合物があります。このような化合物もエーテルと見なされます。このようなエーテルの例には、シリルエノールエーテルR ₃ Si−O−CR=CR ₂ ( Si−O−C結合を含む)、ジシロキサンH ₃ Si−O−SiH ₃ (この化合物の別名はジシリルエーテルで、Si−O−Si結合を含む)、およびスタンノキサンR ₃ Sn−O−SnR ₃ ( Sn−O−Sn結合を含む) があります。

エーテルの沸点は類似のアルカンと似ています。単純なエーテルは一般に無色です。

単純なエーテルを構成する CO 結合は強力です。最も強い塩基以外に対しては反応しません。一般に化学反応性は低いですが、アルカンよりも反応性があります。

エポキシド、ケタール、アセタールなどの特殊なエーテルはエーテルの代表的クラスではないため、別の記事で説明します。重要な反応を以下に挙げます。^[4]

エーテルは加水分解されにくいが、臭化水素酸やヨウ化水素酸によって分解される。塩化水素はエーテルをゆっくりと分解する。メチルエーテルは通常、メチルハロゲン化物を生成する。

ROCH ₃ + HBr → CH ₃ Br + ROH

これらの反応はオニウム中間体、すなわち[RO(H)CH ₃ ] ⁺ Br ⁻を経由して進行します。

いくつかのエーテルは三臭化ホウ素（場合によっては塩化アルミニウムも使用される）で急速に分解され、臭化アルキルを与える。^[5]置換基に応じて、いくつかのエーテルは強塩基などのさまざまな試薬で分解できる。

これらの困難にもかかわらず、化学紙パルプ化プロセスはリグニンのエーテル結合の切断に基づいています。

空気や酸素のある場所で保管すると、エーテルはジエチルエーテルヒドロペルオキシドなどの爆発性の過 酸化物を形成する傾向があります。反応は光、金属触媒、アルデヒドによって加速されます。過酸化物を形成しやすい保管条件を避けることに加え、エーテルを溶媒として使用する場合は、蒸留して乾固しないことが推奨されます。生成された過酸化物は元のエーテルよりも揮発性が低いため、最後の数滴の液体に濃縮されるからです。古いエーテルのサンプルに過酸化物が含まれているかどうかは、新しく調製した硫酸第一鉄溶液と一緒に振ってから KSCN を加えることで検出できます。血のように赤い色が現れると、過酸化物が存在することを示します。エーテル過酸化物の危険な特性のため、ジエチルエーテルや、テトラヒドロフラン(THF) やエチレングリコールジメチルエーテル(1,2-ジメトキシエタン) などの過酸化物を形成するエーテルは工業プロセスでは使用されません。

エーテルはルイス塩基として機能します。たとえば、ジエチルエーテルは三フッ化ホウ素と錯体を形成し、ボランジエチルエーテラート（BF ₃ ·O(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ）となります。エーテルはグリニャール試薬のMg中心にも配位します。テトラヒドロフランは非環式エーテルよりも塩基性が高く、多くの錯体を形成します。

この反応性は、アルファ水素原子を持つエーテルが過酸化物を形成する傾向に似ています。塩素と反応すると、アルファクロロエーテルが生成されます。

アルコールの脱水によりエーテルが得られる: ^[7]

2 R–OH → R–O–R + H ₂ O高温で

この直接的な求核置換反応には高温（約 125 °C）が必要です。反応は酸（通常は硫酸）によって触媒されます。この方法は対称エーテルの生成には効果的ですが、どちらかの OH がプロトン化されて生成物の混合物が生じるため、非対称エーテルの生成には効果的ではありません。この方法により、エタノールからジエチルエーテルが生成されます。環状エーテルは、この方法で簡単に生成されます。脱離反応はアルコールの脱水と競合します。

R–CH ₂ –CH ₂ (OH) → R–CH=CH ₂ + H ₂ O

脱水法では、繊細な分子には適さない条件が必要になることがよくあります。エーテルを生成するためのより穏やかな方法がいくつかあります。

アルコールは求電子活性化アルケンに付加します。この方法は原子効率に優れています。

R ₂ C = CR ₂ + R–OH → R ₂ CH–C（–O–R）–R ₂

この反応には酸触媒が必要である。この方法で製造される商業的に重要なエーテルはイソブテンまたはイソアミレンから誘導され、プロトン化して比較的安定したカルボカチオンを与える。エタノールとメタノールをこれら2つのアルケンと併用すると、 メチルtert-ブチルエーテル（MTBE）、メチルtert-アミルエーテル（TAME）、エチルtert-ブチルエーテル（ETBE）、エチルtert-アミルエーテル（TAEE）の4つの燃料グレードのエーテルが生成される。^[4]

この反応を促進するために、通常は 固体酸触媒が使用されます。

エポキシドは、通常、アルケンの酸化によって製造されます。工業規模で最も重要なエポキシドはエチレンオキシドで、エチレンを酸素で酸化して生成されます。その他のエポキシドは、次の 2 つの方法のいずれかで生成されます。

• m -CPBAなどの過酸によるアルケンの酸化により。
• ハロヒドリンの塩基分子内求核置換反応により。

多くのエーテル、エトキシレート、クラウンエーテルはエポキシドから生成されます。

アルコキシドによるアルキルハライドの求核置換

R-ONa + R'-X → R-O-R' + Na X

この反応、すなわちウィリアムソンエーテル合成では、親アルコールを強塩基で処理してアルコキシドを形成し、続いて適切な脱離基(R–X)を持つ適切な脂肪族化合物を加えます。この方法は教科書ではよく取り上げられていますが、大量の廃棄物が同時に発生するため、大規模に実施するのは通常非現実的です。

適切な脱離基 (X) には、ヨウ化物、臭化物、またはスルホン酸塩が含まれます。この方法は通常、アリールハロゲン化物 (例:臭化ベンゼン、以下のウルマン縮合を参照)には適していません。同様に、この方法では第一級ハロゲン化物に対してのみ最高の収率が得られます。第二級および第三級ハロゲン化物は、大きなアルキル基による立体障害のため、反応で使用される塩基性アルコキシドアニオンにさらされると E2 脱離を起こしやすい傾向があります。

関連する反応では、アルキルハライドはフェノキシドによる求核置換反応を起こす。R-X はアルコールとの反応に使用できない。しかし、フェノールはアルキルハライドを維持しながらアルコールを置き換えるために使用できる。フェノールは酸性であるため、水酸化ナトリウムなどの強塩基と容易に反応してフェノキシドイオンを形成する。その後、フェノキシドイオンはアルキルハライドの -X 基を置換し、 S _N 2機構による反応でアリール基が結合したエーテルを形成する。

C ₆ H ₅ OH + OH ⁻ → C ₆ H ₅ –O ⁻ + H ₂ O

C ₆ H ₅ –O ⁻ + R–X → C ₆ H ₅または

ウルマン縮合は、基質がアリールハロゲン化物である点を除いてウィリアムソン法に似ている。このような反応には通常、銅などの触媒が必要である。^[8]

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