クロスリンク

化学および生物学において、架橋とは、1 つのポリマー鎖を別のポリマー鎖にリンクする結合または短い結合シーケンスです。これらのリンクは共有結合またはイオン結合の形をとることがあり、ポリマーは合成ポリマーまたは天然ポリマー (タンパク質など) のいずれかになります。

高分子化学において「架橋」とは通常、架橋を利用して高分子の物理的特性の変化を促進することを指します。

生物学の分野で「架橋」という言葉が使われる場合、それはタンパク質同士を結合させてタンパク質間相互作用をチェックするプローブの使用や、その他の独創的な架橋方法論を指します。^{[本文では検証されていません]}

この用語は両方の科学において「ポリマー鎖の結合」を指すために使用されますが、架橋の程度と架橋剤の特異性は大きく異なります。

架橋は一般に、2 つのポリマー鎖を結合する共有結合を伴います。硬化という用語は、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の架橋を指し、加硫という用語は特徴的にゴムに使用されます。^[1]ポリマー鎖が架橋されると、材料はより硬くなります。ポリマーの機械的特性は、架橋密度に大きく依存します。架橋密度が低いと、ポリマー溶融物の粘度が高くなります。中程度の架橋密度では、ゴム状のポリマーがエラストマー特性と潜在的に高い強度を持つ材料に変わります。非常に高い架橋密度では、フェノールホルムアルデヒド材料などの材料が非常に硬くなったりガラス状になったりすることがあります。^[2]

1 つの実装では、未重合または部分的に重合した樹脂を架橋剤で処理します。加硫では、硫黄が架橋剤です。硫黄を導入すると、ゴムは車や自転車のタイヤに関連するより硬く耐久性のある材料に変わります。このプロセスは、硫黄硬化と呼ばれることがよくあります。ほとんどの場合、架橋は不可逆的であり、結果として得られる熱硬化性材料は、加熱されると溶融することなく劣化または燃焼します。化学的な共有結合による架橋は、機械的にも熱的にも安定しています。したがって、車のタイヤなどの架橋製品は簡単にはリサイクルできません。

熱可塑性エラストマーと呼ばれるポリマーのクラスは、安定性を実現するために微細構造内の物理的な架橋に依存しており、スノーモービルのトラックや医療用カテーテルなど、タイヤ以外の用途に広く使用されています。架橋として機能するドメインは可逆的であるため、熱で再形成でき、従来の架橋エラストマーよりもはるかに幅広い特性を提供します。安定化ドメインは、非結晶性（スチレンブタジエンブロックコポリマーの場合）または結晶性（熱可塑性コポリエステルの場合）です。

市販の油性塗料の主流であるアルキドエナメルは、空気にさらされると酸化架橋によって硬化します。 ^[4]

化学的架橋とは対照的に、物理的架橋はより弱い相互作用によって形成されます。例えば、アルギン酸ナトリウムはカルシウムイオンにさらされるとゲル化し、アルギン酸鎖間を架橋するイオン結合を形成します。^[5] ポリビニルアルコールは、ホウ砂を加えると、ホウ酸とポリマーのアルコール基間の水素結合によってゲル化します。^{[6] [7]}物理的に架橋されたゲルを形成する材料の他の例としては、ゼラチン、コラーゲン、アガロース、寒天などがあります。

架橋は膨潤試験によって測定されることが多い。架橋サンプルを特定の温度で良溶媒に入れ、質量の変化または体積の変化を測定する。架橋が進むほど、膨潤は少なくなる。膨潤度、フローリー相互作用パラメータ（溶媒とサンプルの相互作用を関連付ける）、および溶媒の密度に基づいて、フローリーのネットワーク理論に従って理論的な架橋度を計算することができる。^[8]

熱可塑性プラスチックの架橋度を表すために、2つのASTM規格が一般的に使用されています。ASTM D2765では、サンプルを計量し、溶媒に24時間浸し、膨潤した状態で再度計量し、乾燥させて最終的に計量します。^[9]膨潤度と可溶性部分を計算できます。別のASTM規格であるF2214では、サンプルをサンプルの高さの変化を測定する機器に入れて、体積の変化を測定できます。^[10]その後、架橋密度を計算できます。

リグニンは、高等植物の主な構造材料を構成する高度に架橋されたポリマーです。疎水性物質であり、前駆体モノリグノールから生成されます。不均一性は、これらのリグノール間の架橋の多様性と程度から生じます。

DNA鎖内架橋は転写や複製を阻害するため、生物に強い影響を及ぼす。この影響は、がん治療などに有効に活用できるが、宿主生物にとって致命的となることもある。シスプラチンという薬剤は、 DNA鎖内架橋を形成することで作用する。^[11] 他の架橋剤としては、マスタードガス、マイトマイシン、ソラレンなどがある。^[12]

タンパク質において、架橋は毛髪や羊毛、皮膚、軟骨などの機械的に安定した構造を生成する上で重要である。ジスルフィド結合は一般的な架橋である。^[13] イソペプチド結合の形成はタンパク質架橋の別のタイプである。

パーマを髪に施すプロセスには、ジスルフィド結合の破壊と再形成が含まれます。通常、破壊にはチオグリコール酸アンモニウムなどのメルカプタンが使用されます。その後、髪をカールさせてから「中和」します。中和剤は通常、過酸化水素の酸性溶液で、これにより新しいジスルフィド結合が形成され、髪が新しい形状に永久に固定されます。

角膜のコラーゲンの機能低下は円錐角膜として知られており、臨床的な架橋によって治療することができます。^[14] 生物学的観点から見ると、架橋は終末糖化産物（AGE）を介してアテローム性動脈硬化症に影響を与える可能性があり、AGEはコラーゲンの架橋を誘発し、血管の硬化につながる可能性があります。^[15]

タンパク質は、小分子架橋剤を使用して人工的に架橋することもできます。この方法は、タンパク質間相互作用を解明するために使用されてきました。^{[16] [17] [18]架橋剤は、}天然の状態では比較的近接した表面残基にのみ結合します。一般的な架橋剤には、イミドエステル架橋剤のジメチルスベリミデート、N-ヒドロキシコハク酸イミドエステル架橋剤BS3 、およびホルムアルデヒドがあります。これらの架橋剤はそれぞれ、リジンのアミノ基の求核攻撃と、それに続く架橋剤を介した共有結合を引き起こします。ゼロ長カルボジイミド架橋剤EDCは、カルボキシル基を、リジン残基または他の利用可能な第一級アミンに結合するアミン反応性イソ尿素中間体に変換することによって機能します。SMCCまたはその水溶性類似体であるスルホ-SMCCは、抗体開発のための抗体-ハプテン複合体の調製に一般的に使用されます。

試験管内架橋法としてはPICUP（未修飾タンパク質の光誘起架橋）がある。[ 19 ^]代表的な試薬は過硫酸アンモニウム（APS）、電子受容体、光増感剤トリスビピリジルルテニウム（II）カチオン（[Ru(bpy) ₃ ] ²⁺）である。^{[19]タンパク質複合体の}生体内架橋では、細胞をロイシンおよびメチオニンの光反応性 ジアジリン類似体とともに増殖させ、タンパク質に組み込む。紫外線にさらされるとジアジリンは活性化され、光反応性アミノ酸類似体から数オングストローム以内にある相互作用タンパク質に結合します（UV架橋）。^[20]

• 分岐（高分子化学）
• 架橋酵素凝集体
• 架橋ポリエチレン（PEX）
• DNAの架橋
• 固定（組織学）
• フェノールホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂）

• プラスチックの架橋度を測定する方法に関するアプリケーションノート 2013-11-02 にWayback Machineでアーカイブされました