有機光化学

有機光化学は、光の作用によって誘発される有機反応を包含する。 ^[1]^{[2]有機分子による}紫外線の吸収は、多くの場合、反応を引き起こす。最も初期の頃は太陽光が利用されていたが、より近代では紫外線ランプが利用されている。有機光化学は非常に有用な合成ツールであることが証明されている。複雑な有機生成物を簡単に得ることができる。

歴史

初期の例は、太陽光にさらされたサンプルからの沈殿物や色の変化を観察することで発見されることが多かった。最初に報告された事例は、シアミシアンによるもので、太陽光がサントニンを黄色の光生成物に変換したというものである。 ^[3]

沈殿物の初期の例としては、ユリイ・フェドロビッチ・フリッチェが特徴付け、エルブスが確認したアントラセンの光二量化が挙げられる。 ^{[4]同様の観察は、桂皮酸から}トルキシル酸への二量化に焦点を当てたものであった。現在では、ピリミジン二量体、チオホスゲン、ジアマンタンなど、多くの光二量体が認識されている。

もう一つの例は1956年にエグバート・ハヴィガによって発見されました。 ^[5]興味深い結果は、通常のオルト基とパラ基による活性化とは対照的に、メタニトロ基による光分解での活性化でした。

有機光化学はウッドワード・ホフマン則の発展とともに進歩した。^[6]^[7]例えば、これらの則は、回転反転的に進行するヘキサ-2,4-ジエンの光化学的に駆動される電子環式閉環を合理化するのに役立っている。

これらの規則に従う有機反応は、対称性が許容される反応であると言われています。反対の経路をたどる反応は対称性が禁じられており、発生するとしても、発生するには相当多くのエネルギーが必要です。

主な反応

有機光化学反応は関連する励起状態の文脈で説明される。^[8]^[9]

上述の構造研究と並行して、スピン多重度（シングレット対トリプレット）の反応性に対する役割が評価されました。三重項励起種の重要性が強調されました。三重項はシングレットよりも寿命が長く、同じ構成のシングレットよりもエネルギーが低い傾向があります。三重項は、（A）最初に形成されたシングレットの変換、または（B）より高いエネルギーの三重項との相互作用（増感）によって発生する可能性があります。

三重項反応を消光することが可能である。^[10]

一般的な有機光化学反応には、ノリッシュ I 型、ノリッシュ II 型、光学活性ビフェニルのラセミ化、A 型シクロヘキサジエノン転位、B 型シクロヘキセノン転位、ジ $-π$ -メタン転位、B 型ビシクロ [3.1.0] ヘキサノン転位によるフェノール、光化学的電子環化プロセス、エポキシケトンのベータジケトンへの転位、シクロプロピルケトンの開環、3,5-ジメトキシルベンジル誘導体のヘテロリシス、およびジエンの光化学的環化が含まれます。

実用的な考慮事項

光反応の反応物は気体でも液体でもよい。^[11] 一般に、可能な限り高い発光効率を得るためには、反応物を光源に近づける必要がある。この目的のために、反応混合物を直接照射するか、または適切な光源を備えた反応器のフロースルーサイドアームで照射することができる。 ^[12]

光化学プロセスの欠点は、電気エネルギーを必要な波長の放射エネルギーに変換する効率が低いことです。放射に加えて、光源は大量の熱を発生するため、冷却エネルギーが必要になります。さらに、ほとんどの光源は多色光を発しますが、必要なのは単色光だけです。^[13]しかし、高い量子収率がこれらの欠点を補います。

低温で作業すると、副反応が回避され（選択性が向上するため）、収率も向上します（溶媒から気体反応物があまり追い出されないため）。

出発物質は、反応前に、混合物をさらに冷却しなくても反応熱が吸収される程度まで冷却されることがある。気体または低沸点の出発物質の場合、加圧下での作業が必要である。考えられる原料の数が多いため、多数のプロセスが記載されている。^[14]^{[15]大規模反応は通常、}撹拌タンク反応器、気泡塔反応器、または管状反応器で行われ、その後、対象製品に応じてさらに処理される。^[16]撹拌タンク反応器の場合、ランプ（通常は細長い円筒形）に冷却ジャケットが設けられ、反応溶液内に置かれる。管状反応器は石英管またはガラス管で作られ、外部から照射される。撹拌タンク反応器を使用すると、光が環境に失われないという利点がある。ただし、反応物による吸着により、光源からの距離とともに光の強度が急速に低下する。^[12]

放射線が反応速度に与える影響は、量子流密度、すなわち面積と時間あたりのモル光量子（以前はアインシュタインの単位で測定されていた）に基づくべき乗法則で表すことができることが多い。したがって、反応器の設計における1つの目的は、量子電流密度の最適化に関して経済的に最も有利な寸法を決定することである。^[17]

ケーススタディ

[2+2] 環化付加

オレフィンは紫外線照射により二量体化する。^[18]

4,4-ジフェニルシクロヘキサジエノン転位

サントニンからルミサントニンへの転位の例と非常に類似しているのは、4,4-ジフェニルシクロヘキサジエノンの転位である^[9] 。ここでは、n-π*三重項励起状態が同じベータ-ベータ結合を受ける。これに続いて項間交差（すなわちISC）が起こり、両性イオンであると思われる一重項基底状態が形成される。最終段階は、二環式光生成物への転位である。この反応は、タイプAシクロヘキサジエノン転位と呼ばれる。

4,4-ジフェニルシクロヘキセノン

2つの二重結合の間に結合があるジエノンのメカニズムに関するさらなる証拠を提供するために、4,4-ジフェニルシクロヘキセノンの事例をここで示す。転位は全く異なっていることがわかる。したがって、タイプAの転位には2つの二重結合が必要である。1つの二重結合により、元々C-4にあったフェニル基の1つがC-3（すなわちベータ炭素）に移動している。^[19]

アリール基の1つにパラシアノ基またはパラメトキシ基がある場合、その置換アリール基が優先的に移動されます。^[20]アリール基がベータ炭素に移動し始めた代替フェノニウム型種を調べると、移動するアリール基上の置換基パラにより電子の非局在化が大きく、したがってより安定した経路が明らかになります。

$π$ - $π$ * 反応性

さらに別のタイプの光化学反応は、ジ $-π-$ メタン転位である。^[21]さらに2つの初期の例としては、1,1,5,5-テトラフェニル-3,3-ジメチル-1,4-ペンタジエン（「マリアーノ」分子）の転位^[22]と、バレレンからセミブルバレンへの転位がある。^{[23] n-} $π$ *励起状態を使用するシクロヘキサジエノン反応とは対照的に、ジ $-π-$ メタン転位は $π$ - $π$ *励起状態を利用することに注目する。

参考文献

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歴史

主な反応

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