分配関数（統計力学）

物理学において、分配関数は熱力学的平衡にあるシステムの統計的特性を表します。^[要出典] 分配関数は、温度や体積などの熱力学的状態変数の関数です。全エネルギー、自由エネルギー、エントロピー、圧力など、システムの集合的な熱力学的変数のほとんどは、分配関数またはその導関数で表現できます。分配関数は無次元です。

各分割関数は、特定の統計集団（つまり、特定の自由エネルギーに対応する）を表すように構築されます。最も一般的な統計集団には、名前付きの分割関数があります。正準分割関数は、システムが環境と熱を固定の温度、体積、粒子数で交換できる正準集団に適用されます。グランドカノニカル分割関数は、システムが環境と熱と粒子の両方を固定の温度、体積、化学ポテンシャルで交換できるグランドカノニカル集団に適用されます。他のタイプの分割関数は、さまざまな状況で定義できます。一般化については、分割関数 (数学) を参照してください。意味と重要性で説明されているように、分割関数には多くの物理的な意味があります。

まず、熱力学的に大きなシステムが環境と熱接触しており、温度はTで、システムの体積と構成粒子の数はともに一定であると仮定します。この種のシステムの集合は、カノニカルアンサンブルと呼ばれるアンサンブルを構成します。カノニカル分割関数の適切な数学的表現は、システムの自由度、コンテキストが古典力学か量子力学か、および状態のスペクトルが離散的か連続的かによって異なります。^[要出典]

古典的かつ離散的な正準集団の場合、正準分割関数は 次の ように定義されます。$${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$システムのミクロ状態のインデックスです。
• ${\displaystyle e}$はオイラー数です。
• ${\displaystyle \beta}$は熱力学ベータであり、次のように定義されます。ここで、はボルツマン定数です。${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$それぞれのミクロ状態におけるシステムの全エネルギーです。

指数係数はボルツマン係数とも呼ばれます。 ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

古典力学では、粒子の位置と運動量の変数は連続的に変化するため、ミクロ状態の集合は実際には無数である。古典統計力学では、分割関数を離散項の和として表現するのはむしろ不正確である。この場合、分割関数を和ではなく積分で記述する必要がある。古典的かつ連続的な正準集団の場合、正準分割関数は 次の ように定義される。$${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$プランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$システムのハミルトニアンです。
• ${\displaystyle q}$は標準的な位置です。
• ${\displaystyle p}$は正準運動量です。

これを無次元量にするには、作用の単位を持つ何らかの量であるh （通常はプランク定数とみなされる） で割る必要があります。

3次元の同一の古典的非相互作用粒子の気体の場合、分配関数 は ${\displaystyle N}$$${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$プランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$システムの粒子のインデックスです。
• ${\displaystyle H}$それぞれの粒子のハミルトニアンです。
• ${\displaystyle q_{i}}$それぞれの粒子の標準的な位置です。
• ${\displaystyle p_{i}}$それぞれの粒子の正準運動量である。
• ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}}$は、およびが 3 次元空間のベクトルであることを示す省略表記です。${\displaystyle q_{i}}$${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$は、前のセクションで示した単一粒子の古典的な連続分配関数です。

階乗係数N !の理由については、以下で説明します。分母に導入された追加の定数係数は、離散形式とは異なり、上に示した連続形式が無次元ではないために導入されました。前のセクションで述べたように、これを無次元量にするには、 h ^{3 N}で割る必要があります(ここで、hは通常、プランク定数とみなされます)。

量子力学的かつ離散的な正準集団の場合、正準分割関数はボルツマン因子の トレースとして定義されます。 ここで、 $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$行列のトレースです。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$はハミルトニアン演算子です。

の次元は、システムの エネルギー固有状態の数です。${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

量子力学的かつ連続的な正準集団の場合、正準分割関数は 次のように定義されます。 $${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,}$$

• ${\displaystyle h}$プランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$はハミルトニアン演算子です。
• ${\displaystyle q}$は標準的な位置です。
• ${\displaystyle p}$は正準運動量です。

同じエネルギーE _{s を}共有する複数の量子状態 s を持つシステムでは、システムのエネルギーレベルは縮退していると言われます。縮退したエネルギーレベルの場合、次のようにエネルギーレベル ( jでインデックス付け) からの寄与に関してパーティション関数を書くことができます。 ここで、g _jは縮退係数、つまりE _j = E _sで定義される同じエネルギーレベルを持つ量子状態sの数です。 $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},}$$

上記の処理は量子 統計力学に適用されます。量子統計力学では、有限サイズのボックス内の物理システムは、通常、エネルギー固有状態の離散的なセットを持ち、これを上記の状態sとして使用できます。量子力学では、分割関数は、状態空間(基底の選択とは無関係)上のトレースとしてより正式に記述できます。 ここで、Ĥは量子ハミルトン演算子です。演算子の指数は、指数級数を使用して定義できます。 $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

Zの古典的な形式は、トレースがコヒーレント状態^[1]で表現され、粒子の位置と運動量の量子力学的不確実性が無視できると見なされるときに復元されます。正式には、ブラケット記法を使って、各自由度に対してトレースの下に恒等式を挿入します。 ここで、| x , p ⟩ は、位置xと運動量p を中心とする正規化されたガウス波束です。したがって、 コヒーレント状態は、演算子と の両方の近似固有状態であり、したがってハミルトニアンĤの近似固有状態でもありますが、誤差は不確実性のサイズです。Δ xとΔ p をゼロと見なすことができる場合は、 Ĥの作用は古典的なハミルトニアンの乗算に簡約され、Z は古典的な配置積分に簡約されます。 $${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$ $${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$${\displaystyle {\hat {x}}}$${\displaystyle {\hat {p}}}$

簡単にするために、このセクションではパーティション関数の離散形式を使用します。結果は連続形式にも同様に適用されます。

熱浴Bに埋め込まれたシステムSを考えてみましょう。両方のシステムの合計エネルギーをEとします。p _{i は、}システムS がエネルギーE _iで特定のミクロ状態iにある確率を表します。統計力学の基本公理(システムの到達可能なミクロ状態はすべて同じ確率であるという) によれば、確率p _{i は}、エネルギーE _iでミクロ状態iにあるSがある閉じたシステム全体( S、B )のミクロ状態の数に反比例します。同様に、p _{i は、エネルギー}E − E _iの熱浴Bのミクロ状態の数に比例します。 $${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

熱浴の内部エネルギーがSのエネルギーよりもはるかに大きい( E ≫ E _i ) と仮定すると、E _iの一次にテイラー展開し 、熱力学関係 を使用できます。ここで、はそれぞれ熱浴のエントロピーと温度です。 ${\displaystyle \Omega _{B}}$${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$${\displaystyle S_{B}}$${\displaystyle T}$$${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

したがって $${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

システムが何らかのミクロ状態にある確率の合計（すべてのp _iの合計）は 1 に等しくなければならないため、比例定数は正規化定数でなければならないことが分かっており、したがって、パーティション関数をこの定数として定義できます。 $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

分配関数の有用性を示すために、全エネルギーの熱力学的値を計算してみましょう。これは単にエネルギーの期待値、つまりアンサンブル平均であり、ミクロ状態エネルギーをその確率で重み付けした合計です。 または、同等に、 $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$$$${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

ちなみに、ミクロ状態のエネルギーがパラメータλに次のように依存する場合 、 A の期待値は $${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$$${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

これにより、多くのミクロな量の期待値を計算する方法が提供されます。量をミクロ状態のエネルギー（または量子力学の用語ではハミルトニアン）に人工的に追加し、新しい分割関数と期待値を計算し、最終式でλ をゼロに設定します。これは、量子場理論の経路積分定式化で使用されるソースフィールド法に類似しています。^{[引用が必要]}

このセクションでは、システムの分配関数とさまざまな熱力学的パラメータの関係について説明します。これらの結果は、前のセクションの方法とさまざまな熱力学的関係を使用して導き出すことができます。

すでに見たように、熱力学的エネルギーは $${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

エネルギーの変動（または「エネルギー変動」 ）は$${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

熱容量は ​$${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}$$

一般に、示量変数 Xと示量変数 Yを考えます。ここで、XとY は共役変数のペアを形成します。Yが固定され ( Xは変動可能)な集団では、 Xの平均値は次のようになります。 $${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

符号は変数XとYの特定の定義に依存します。例として、X = 体積、Y = 圧力があります。さらに、 Xの分散は $${\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

エントロピーの特別な場合、エントロピーは次のように定義されます 。 ここで、Aはヘルムホルツ自由エネルギーで、 A = U − TSと定義されます。ここで、U = ⟨ E ⟩は全エネルギー、Sはエントロピーです。したがって、 $${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$$${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

さらに、熱容量は次のように表される。 $${\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

システムが相互作用エネルギーが無視できるN 個のサブシステムに分割されていると仮定します。つまり、粒子は本質的に相互作用しないと仮定できます。サブシステムの分割関数がζ ₁、ζ ₂、...、ζ _Nの場合、システム全体の分割関数は個々の分割関数の 積になります。$${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

サブシステムが同じ物理的特性を持つ場合、それらの分配関数は等しく、ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζとなり、その場合$${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

しかし、この規則にはよく知られた例外があります。サブシステムが実際には量子力学的な意味で原理的に区別不可能な同一の粒子である場合、全体の分配関数はN ! ( N の階乗) で割る必要があります。  $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

これは、ミクロ状態の数を「過剰に数え」ないようにするためです。これは奇妙な要件のように思えるかもしれませんが、実際には、このようなシステムの熱力学的限界の存在を維持するために必要です。これはギブスのパラドックスとして知られています。

上で定義したように、分配関数がなぜ重要な量なのかは明らかでないかもしれません。まず、その内容を考えてみましょう。分配関数は、温度Tとミクロ状態エネルギーE ₁、E ₂、E ₃などの関数です。ミクロ状態エネルギーは、粒子の数や体積などの他の熱力学的変数、および構成粒子の質量などのミクロ量によって決まります。このミクロ変数への依存性が、統計力学の中心点です。システムのミクロ構成要素のモデルを使用すると、ミクロ状態エネルギーを計算して分配関数を計算でき、それによってシステムの他のすべての熱力学的特性を計算できるようになります。

分配関数は統計的に非常に重要な意味を持つため、熱力学的性質と関連している可能性がある。システムがミクロ状態sを占める確率P _sは $${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

したがって、上記のように、パーティション関数は正規化定数の役割を果たし（sに依存しないことに注意）、確率の合計が1になることを保証します。 $${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

これがZ を「分割関数」と呼ぶ理由です。分割関数は、個々のエネルギーに基づいて、異なるミクロ状態間で確率がどのように分割されるかをエンコードします。異なるアンサンブルの他の分割関数は、他のマクロ状態変数に基づいて確率を分割します。例:等温-等圧アンサンブルの分割関数である一般化ボルツマン分布は、粒子数、圧力、温度に基づいて確率を分割します。エネルギーは、そのアンサンブルの特性ポテンシャルであるギブス自由エネルギーに置き換えられます。文字Z は、ドイツ語のZustandssumme (状態の合計)を表します。分割関数の有用性は、システムのマクロな熱力学的量を、その分割関数の導関数を通じてそのミクロな詳細に関連付けることができるという事実に由来します。パーティション関数を見つけることは、エネルギー領域からβ領域への状態密度関数のラプラス変換を実行することと同等であり、パーティション関数の逆ラプラス変換はエネルギーの状態密度関数を取り戻します。

熱と粒子の両方をリザーバーと交換できる定積システムの統計を記述するグランドカノニカルアンサンブルのグランドカノニカル分割関数を定義できます。リザーバーには一定温度Tと化学ポテンシャルμ があります。

大標準分割関数は、ミクロ状態上の次の和である。${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

ここで、各ミクロ状態は でラベル付けされ、全粒子数と全エネルギーを持つ。この分配関数は、グランドポテンシャルと、次の関係によって 密接に関係している。${\displaystyle i}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$

${\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関連する上記の標準分割関数とは対照的です。

ここで、エネルギーの変化だけでなく粒子数の変化も考慮するため、グランドカノニカルアンサンブル内のミクロ状態の数は、カノニカルアンサンブル内よりもはるかに多くなる可能性があることに注意することが重要です。また、グランドカノニカル分割関数の有用性は、システムが状態にある確率に関連していることです。 ${\displaystyle i}$

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

グランドカノニカル集団の重要な応用は、相互作用しない多体量子気体の統計（フェルミ粒子の場合はフェルミ・ディラック統計、ボソンの場合はボーズ・アインシュタイン統計）を正確に導出することですが、それよりもはるかに一般的に適用できます。グランドカノニカル集団は、古典システムや相互作用する量子気体を記述するためにも使用できます。

グランドパーティション関数は、交互変数を用いて次のように記述されることもある^[2]。

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$

ここで、は絶対活性（またはフガシティ）と呼ばれ、 は標準的な分配関数です。 ${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

• パーティション関数（数学）
• 分配関数（量子場理論）
• ビリアル定理
• ウィドム挿入法

• 黄、カーソン (1967)。統計力学。ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。ISBN 0-471-81518-7。
• 石原 明 (1971)統計物理学ニューヨーク: アカデミック プレスISBN 0-12-374650-7。
• Kelly, James J. (2002). 「理想的な量子気体」(PDF) .講義ノート.
• Landau, LD; Lifshitz, EM (1996).統計物理学. パート 1 (第 3 版). オックスフォード: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3。
• Vu-Quoc, L. (2008). 「構成積分（統計力学）」。2012年4月28日時点のオリジナルよりアーカイブ。