ギブスのパラドックス

統計力学では、粒子の不可分性を考慮しない半古典的なエントロピーの導出では、エントロピーの表現が示量性を持たない（問題となっている物質の量に比例しない）ことになります。これは、1874年から1875年にかけてこの思考実験を提唱したジョサイア・ウィラード・ギブスにちなんでギブスのパラドックスとして知られるパラドックスにつながります。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}このパラドックスは、閉じた系のエントロピーが減少することを許容し、熱力学第二法則に違反します。関連するパラドックスは「混合のパラドックス」です。エントロピーの定義を粒子の置換を無視するように変更する必要があるという観点を取ると、熱力学的極限ではパラドックスは回避されます。

ギブスは、理想気体のエントロピーが示量性でない場合に生じる次の困難について考察した。^{[ 1 ]} 理想気体の容器が2つ並んで置かれている。容器1の気体は、容器2の気体とあらゆる点で同一である（体積、質量、温度、圧力など）。したがって、それらは同じエントロピーを持つ。${\displaystyle S}$容器の壁にある扉が開かれ、気体粒子が容器間で混合される。系は平衡状態にあるため、巨視的な変化は起こらない。しかし、エントロピーの式が示量性を持たない場合、結合系のエントロピーは${\displaystyle 2S}$実際、ギブスが考慮した特定の非広範性エントロピー量は、追加のエントロピー（${\displaystyle 2S}$) ドアを閉めるとエントロピーは再び減少し、${\displaystyle S}$箱あたり、明らかに熱力学第二法則に違反している。

ギブスが理解していたように^{[ 2 ]}、そして最近改めて強調されているように^{[ 3 ] [ 4 ]、}これはギブスの非加法性エントロピー量の誤用である。気体粒子が区別できる場合、ドアを閉めてもシステムは元の状態に戻らない。多くの粒子が容器を移動しているからである。「秩序」の定義には自由度があり、エントロピーが増加していないと結論付けるのは間違いである。特に、理想気体に対するギブスの非加法性エントロピー量は、粒子数が変化する状況を想定したものではない。 

このパラドックスは、体積内の粒子が区別不可能（少なくとも実効的に区別不可能）であると仮定することで回避される。その結果、次に示すような、エントロピーに関する拡張型サックル・テトローデ方程式が得られる。

古典力学において、エネルギーの理想気体の状態${\displaystyle U}$、 音量${\displaystyle V}$そして、${\displaystyle N}$粒子、各粒子は質量を持つ${\displaystyle m}$は、運動量ベクトルを指定することによって表されます。${\displaystyle \mathbf {p} }$位置ベクトル${\displaystyle \mathbf {x} }$各粒子について。これは、${\displaystyle 6N}$次元位相空間において、各軸は粒子の運動量座標または位置座標のいずれかに対応する。気体が占めることのできる位相空間内の点の集合は、気体が特定のエネルギーを持つという制約によって規定される。 $${\displaystyle U={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}\left(p_{i1}^{2}+p_{i2}^{2}+p_{i3}^{2}\right)}$$ そして、そのボリューム内に収まる${\displaystyle V}$（例えば${\displaystyle V}$辺の長さが の立方体です${\displaystyle X}$となることによって${\displaystyle V=X^{3}}$): $${\displaystyle 0\leq x_{ij}\leq X}$$ のために${\displaystyle i=1,\dots ,N}$そして${\displaystyle j=1,2,3}$

最初の制約は、${\displaystyle 3N}$半径の次元球（${\displaystyle 2mU)^{1/2}}$これは${\displaystyle (3N-1)}$次元超球面、そして2番目は${\displaystyle 3N}$ 体積の次元超立方体${\displaystyle V^{N}}$これらが組み合わさって${\displaystyle 6N}$次元超円筒。円筒の壁の面積が底面の円周と高さの積であるのと同様に、面積は${\displaystyle \phi }$この超円筒の壁の $${\displaystyle \phi (U,V,N)=V^{N}\,{\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}{\left(2mU\right)}^{\frac {3N-1}{2}}}{\Gamma {\left({\frac {3N}{2}}\right)}}}\quad (1)}$$

エントロピーは、これらの制約を満たしながら気体が取り得る状態数の対数に比例します。古典物理学では状態数は無限大ですが、量子力学では有限です。量子力学の出現以前は、位相空間を離散化することでこの無限大が正規化されていました。位相空間は体積のブロックに分割されていました。${\displaystyle h^{3N}}$定数${\displaystyle h}$そのため、数学的なトリックの結果として現れ、物理的な意味はないと考えられていた。しかし、量子力学を用いると、半古典極限において同じ形式が再現されるが、今度は${\displaystyle h}$プランク定数である。これはハイゼンベルクの不確定性原理から定性的に理解できる。${\displaystyle N}$位相空間が小さい${\displaystyle h^{3N}}$（${\displaystyle h}$プランク定数) は指定できません。

状態数を計算するには、システムが見つかる位相空間の体積を計算し、それをで割る必要があります。${\displaystyle h^{3N}}$これは別の問題につながります。システムが存在できる位相空間の領域は厚さがゼロの領域であるため、体積がゼロに近づくように見えます。この問題は、エネルギーを指定したことによるアーティファクトです。${\displaystyle U}$無限の精度で。対称性を持たない一般的なシステムでは、完全な量子力学的処理によって、離散的で非縮退なエネルギー固有状態の集合が得られます。エネルギーを正確に指定することで、システムが現在どのような状態にあるかが確定するため、システムが取り得る状態の数は1つとなり、エントロピーはゼロになります。

内部エネルギーを指定すると${\displaystyle U}$つまり、気体の全エネルギーは長さの区間内のどこかに存在するということです。${\displaystyle \delta U}$その周り${\displaystyle U}$。 ここ${\displaystyle \delta U}$が非常に小さいと仮定すると、エントロピーは の選択に強く依存しないことがわかります。${\displaystyle \delta U}$大型${\displaystyle N}$これは、上記の「領域」を意味します。${\displaystyle \phi }$運動量の不確定性に等しい厚さのシェルまで拡張する必要がある${\textstyle \delta p=\delta \left({\sqrt {2mU}}\right)={\sqrt {{m}/{2U}}}\delta U}$したがって、エントロピーは次のように表される。 $${\displaystyle S=k_{\text{B}}\,\ln(\phi \delta p/h^{3N})}$$ ここで比例定数は${\displaystyle k_{B}}$ボルツマン定数。ガンマ関数には、次数以下の項を省略したスターリングの近似式を使用する。${\displaystyle N}$大きなエントロピー${\displaystyle N}$になる: $${\displaystyle S=k_{\text{B}}N\ln \left({\frac {VU^{3/2}}{N^{3/2}}}\right)+{\frac {3}{2}}k_{\text{B}}N\left(1+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}$$

この量は示量性を持たない。これは、同じ粒子数とエネルギーを持つ2つの同一の体積を考えることでわかる。2つの体積が最初に障壁によって隔てられていると仮定する。壁の除去または再挿入は可逆的であるが、障壁が除去されるとエントロピーは増加する。 $${\displaystyle \delta S=k_{\text{B}}\left[2N\ln(2V)-N\ln VN\ln V\right]=2k_{\text{B}}N\ln 2>0}$$ 障壁を再び導入すると、これは熱力学の法則に矛盾する。これがギブスのパラドックスである。

このパラドックスは、気体粒子が実際には区別できないと仮定することで解決されます。これは、粒子の順列のみが異なるすべての状態は同じ状態とみなされるべきであることを意味します。たとえば、2粒子気体があり、次のように指定するとします。${\displaystyle AB}$最初の粒子がガスの状態であるとき（${\displaystyle A}$勢いがある$\displaystyle \mathbf {p} _{1}}$そして2番目の粒子（B）は運動量を持つ$\displaystyle \mathbf {p} _{2}}$すると、この状態と${\displaystyle BA}$州${\displaystyle B}$粒子は運動量を持つ$\displaystyle \mathbf {p} _{1}}$そして${\displaystyle A}$粒子は運動量を持つ$\displaystyle \mathbf {p} _{2}}$同じ州として数えられるべきである。

極限では${\displaystyle N}$、${\displaystyle N}$-粒子ガスには、${\displaystyle N!)$各粒子が異なる単一粒子状態にあると仮定すれば、この意味で同一の状態である。ガスが極めて高密度でない限り、この仮定は安全に行うことができる。通常の条件下では、式1をで割ることにより、ガスが占める位相空間の体積を計算できる。${\displaystyle N!)$大きな値に対して再びスターリング近似を用いる${\displaystyle N}$、${\displaystyle \ln(N!)\approx N\ln(N)-N}$大きなエントロピー${\displaystyle N}$は： $${\displaystyle S=k_{\text{B}}N\ln \left({\frac {VU^{3/2}}{N^{5/2}}}\right)+k_{\text{B}}N\left({\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}$$ これは容易に示せるほど拡張的である。これがサックル・テトロード方程式である。

ギブスのパラドックスと密接に関連するパラドックスに混合のパラドックスがある。ギブスのパラドックスは、その顕著な特徴をすべて含む「混合のパラドックス」の特殊なケースである。違いは、混合のパラドックスは、ギブスが考えたような粒子の配列の違いだけでなく、2つの気体における任意の区別を扱っている点である。この意味で、混合のパラドックスはギブスが提示した議論の直接的な一般化である。再び、仕切りのある箱の中に気体があると仮定しよう。${\displaystyle A}$片側にはガス${\displaystyle B}$反対側では、両方のガスは同じ温度と圧力です。${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$2種類のガスが異なる場合、混合するとエントロピーが発生します。これを混合エントロピーと呼びます。ガスが同じ場合は、追加のエントロピーは計算されません。混合による追加のエントロピーは、ガスの性質には依存せず、ガスが異なるという事実のみに依存します。2種類のガスはいくら似ていても構いませんが、混合によるエントロピーは、ガスが同じでない限り消滅しません。これは逆説的な不連続性です。

この「パラドックス」は、エントロピーの定義を注意深く検討することで説明できます。特に、エドウィン・トンプソン・ジェインズ^{[ 2 ]}が簡潔に説明しているように、エントロピーの定義は恣意的です。

ジェインズの論文の中心的な例が指摘しているように、十分に詳細な測定によって実際には区別できる気体であっても、2つの気体を類似しているとみなす理論を構築することができる。このような詳細な測定を行わない限り、その理論には内部的な矛盾はない。（言い換えれば、気体を何と呼ぶか​​は問題ではない。）${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$（まだそれらが別物だと発見していない限り、同じ名前で呼ばれる。）もし私たちの理論が気体を${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$同じであれば、それらを混ぜてもエントロピーは変化しません。私たちの理論が気体と呼ぶ場合${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$異なる物質を混合するとエントロピーが増加する。このことから、「熱力学的状態」や「エントロピー」といった概念は、ある程度主観的なものであることが示唆される。

エントロピーの差分増加（${\displaystyle dS}$）異種ガスの混合の結果として、温度を掛けた（${\displaystyle T}$は、ガスを元の分離状態に戻すために必要な最小限の仕事量に等しい。2つのガスが異なるが、その違いを検出できないと仮定する。これらのガスが仕切りによって互いに隔離された箱の中にある場合、仕切りを取り除いてガスを混合させた後、システムの元の状態に戻すにはどれだけの仕事が必要か。

何もする必要はありません 。単に仕切り板を元に戻せばよいのです。ガスが混ざり合っても、システム内で検出可能な状態変化は発生しません。なぜなら、仮説上、これらのガスは実験的に区別できないからです。

気体間の違いを識別できるようになった時点で、混合後の状態から混合前の巨視的な状態を回復するために必要な仕事量はゼロではなくなる。この仕事量は、気体の違いの程度には依存せず、気体が識別可能かどうかのみに依存する。

この推論は、区別できない粒子と正しいボルツマン計数の概念を考察する際に特に有益です。ボルツマンが最初に用いた気体の状態数を表す式では、状態は複数のエネルギー「副準位」で表すことができ、それぞれの副準位には特定の数の粒子が含まれていると仮定していました。ある副準位内の粒子は互いに区別できないと考えられていましたが、異なる副準位内の粒子は他の副準位内の粒子とは区別できると考えられていました。これは、2つの異なる副準位にある2つの粒子を交換すると、気体の「交換マクロ状態」が明らかに異なることを意味します。例えば、${\displaystyle N}$粒子密度が十分に低いため、各サブレベルには粒子が 1 つまたはまったく含まれていないことがほぼ確実である (つまり、マクスウェル-ボルツマン気体)。これは、単純な気体容器が次のいずれかの状態になることを意味します。${\displaystyle N!}$検出可能なほど異なる「交換マクロ状態」を、可能な粒子交換ごとに1つずつ持つ。

混合のパラドックスが、検出可能な2つの異なる容器から始まり、混合によって生じる余分なエントロピーが、混合後にその初期状態を復元するために必要な平均仕事量に比例するのと同様に、ボルツマンの元の導出における余分なエントロピーは、ある「交換マクロ状態」から元の「交換マクロ状態」に単純な気体を復元するために必要な平均仕事量に比例します。これらの「交換マクロ状態」に実験的に検出可能な違いが実際には存在しないと仮定すると、粒子が区別できないと仮定することによって得られるエントロピーを用いることで、一貫性のある理論が得られます。これが「正しいボルツマン計数」です。

ギブスのパラドックスの解決策は、量子論によれば同種の粒子は原理的に区別できないという事実から導き出されるとよく​​言われる。ジェインズの推論によれば、何らかの理由で粒子が実験的に区別できない場合、ギブスのパラドックスは解決され、量子力学は、量子領域においてこの区別不可能性が実験能力の未熟さによるものではなく、原理的に真であることを保証するにすぎない。

この推論は、エントロピーを定義するために用いられる位相空間で必要とされる分割の大きさを検討する際に特に有益である。ミクロ状態を判定できるという仮説的な能力に加えて、理論的に異なる2つのミクロ状態を実験的に区別できない基準も必要となる。この場合、そのような2つのミクロ状態は1つのミクロ状態として数えられなければならない。すべてのミクロ状態が実験的に区別できないミクロ状態の周囲の位相空間の近傍が位相空間内で等しい体積を持つと仮定すると、ミクロ状態の等しい事前確率が維持される。ここでも、ジェインズの推論によれば、そのような「近傍」のミクロ状態が何らかの理由で実験的に区別できない場合、分割問題は解決され、量子力学は、量子領域ではこの区別不可能性が原理的に真であり、実験能力の不十分さによるものではないという保証を提供するにすぎない。

このセクションでは、ギブスが「正しい計数」（粒子の不可分性）を考慮する前に考察した理想気体の非広範性エントロピーの純粋に古典的な導出を概略的に示します。続いて、エントロピーを広範性にするための 2 つの標準的な方法について簡単に説明します。最後に、R. スウェンセンによる、2 つのシステムが互いに粒子を交換できる場合の、それらのシステムのエントロピーの広範性（加算的）結果を得るための 3 番目の方法を示します。^{[ 5 ] [ 6 ]}

粒子交換アプローチを3次元で可視化する

システムの正しい（拡張）公式${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$2 つのシステムが粒子を交換できるすべての可能な方法を含めたため、これらの結果が得られました。組み合わせの使用(つまり${\displaystyle N}$粒子は選択する${\displaystyle N_{A}}$) は、${\displaystyle N}$粒子はシステムに分類できる${\displaystyle A}$含む${\displaystyle n_{A}}$粒子とシステム${\displaystyle B}$含む${\displaystyle n_{B}}$粒子。この計数は物理的な根拠に基づくものではなく、位相空間全体にわたって積分する必要性に基づくものです。後述するように、位相空間には単一のn _A球と単一の${\displaystyle n_{B}}$-球体ではなく、 $${\displaystyle {\binom {N}{n_{A}}}={\frac {N!}{n_{A}!n_{B}!}}}$$ ペアの${\displaystyle n}$すべて同じ( N + 1)次元速度空間に位置する n 個の球体。図に示すように、アクセス可能な位相空間上の積分には、これらn 個の球体すべてを含める必要があります。この図は、3 つの粒子からなるガスに関連付けられた実際の速度位相空間を示しています。さらに、このガスはAとBの 2 つのシステムに分割されています。

空間変数を無視すると、3つの粒子を持つ気体の位相空間は3次元となり、位相空間の積分を行うべきn次元球面をスケッチすることができる。3つの粒子がすべて一緒に存在する場合、2つの気体の分割は3|0となる。アクセス可能な位相空間は、半径が次の値である通常の球面（ 2次元球面）によって区切られる。${\displaystyle {\sqrt {2E_{1}}}}$または${\displaystyle {\sqrt {2E_{2}}}}$（粒子が存在するシステムによって異なります。）

分割が 2|1 の場合、位相空間は円と点から構成されます。各円は 2 次元を占め、各円に対して、円の中心から等距離にある 2 つの点が第 3 軸上にあります。言い換えれば、システムA に2 つの粒子がある場合、アクセス可能な位相空間は 3 組のn次元球面から構成され、各組は1 次元球面と0 次元球面です。 $${\displaystyle {\begin{aligned}v_{1}^{2}+v_{2}^{2}&=2E_{A},&v_{3}^{2}&=2E_{B},\\v_{2}^{2}+v_{3}^{2}&=2E_{A},&v_{1}^{2}&=2E_{B},\\v_{3}^{2}+v_{1}^{2}&=2E_{A},&v_{2}^{2}&=2E_{B}\end{aligned}}}$$

ご了承ください $${\displaystyle {\binom {3}{2}}=3.}$$

• Chih-Yuan Tseng & Ariel Caticha (2001). 「ギブスのパラドックスのもう一つの解決策：情報理論的アプローチ」。RL Fry (編)『科学と工学におけるベイズ推論と最大エントロピー法』AIP Conference Proceedings、第617巻、 331 ページ。arXiv : cond-mat/0109324。doi : 10.1063/1.1477057。 
• ディクス、デニス（2011）。「ギブスのパラドックス再考」。デニス・ディクス、ウェンセスラオ・J・ゴンザレス、ステファン・ハートマン、トーマス・ウーベル、マルセル・ウェーバー編『説明、予測、確認』ヨーロッパ的視点からの科学哲学、367-377頁。arXiv：1003.0179。doi ：10.1007 / 978-94-007-1180-8_25。ISBN  978-94-007-1179-2. S2CID 118395415 . 

• ギブスのパラドックスとその解決策― 多様な論文集