アンサンブル（数理物理学）

• 「アンサンブル」という言葉は、可能な状態の全集合からサンプリングされた、より小さな可能性の集合を指す場合にも用いられます。例えば、マルコフ連鎖モンテカルロ法の反復におけるウォーカーの集合は、一部の文献ではアンサンブルと呼ばれています。
• 「アンサンブル」という用語は、物理学および物理学の影響を受けた文献でよく用いられる。確率論においては、 「確率空間」という用語の方がより一般的である。

熱力学的極限では、ルジャンドル変換によりすべてのアンサンブルが同一の観測量を生成するはずであるが、この規則からの逸脱は、小さな分子の測定のように、状態変数が非凸である条件下で発生する。^{[ 7 ]}

統計的アンサンブルが実際にどのように生成されるかという問題はひとまず置いておくとして、同一システムのアンサンブルA、Bに対して以下の2つの操作を実行できるはずです。

• AとBが統計的に同等であるかどうかを検定する。
• pが0 < p < 1を満たす実数である場合、確率pでAから、確率1 − pでBから確率的にサンプリングすることにより、新しいアンサンブルを生成します。

したがって、特定の条件下では、統計的アンサンブルの同値類は凸集合の構造を持つ。

量子力学における統計的アンサンブル（混合状態とも呼ばれる）は、多くの場合、密度行列で表され、 で表される。${\displaystyle {\hat {\rho }}}$密度行列は、量子的不確実性（システムの状態が完全に既知であっても存在する）と古典的不確実性（知識不足による）の両方を統一的に組み込むことができる、完全に一般的なツールを提供する。量子力学における任意の物理的観測量X は演算子として記述できる。${\displaystyle {\hat {X}}}$統計的アンサンブルにおけるこの演算子の期待値${\displaystyle \rho }$以下のトレースによって示されます。 $${\displaystyle \langle X\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {X}}\rho ).}$$ これは平均値を評価するために使用できます（演算子${\displaystyle {\hat {X}}}$)、分散（演算子を使用）$\displaystyle {\hat {X}}^{2}}$)共分散(演算子を使用)${\displaystyle {\hat {X}}{\hat {Y}}}$）、など。密度行列のトレースは常に1でなければならない。$\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$（これは基本的に、確率の合計が1になるという条件です。）

一般的に、アンサンブルはフォン・ノイマン方程式に従って時間とともに進化する。

平衡アンサンブル（時間とともに進化しないもの、$\displaystyle d{\hat {\rho }}/dt=0}$は保存変数のみの関数として記述できます。例えば、ミクロカノニカルアンサンブルとカノニカルアンサンブルは、全エネルギー演算子によって測定される全エネルギーの関数です。${\displaystyle {\hat {H}}}$（ハミルトニアン）。大正準集団は、全粒子数演算子によって測定される粒子数の関数でもある。${\displaystyle {\hat {N}}}$このような平衡アンサンブルは、各保存変数を同時に対角化する状態の直交基底における対角行列である。ブラケット記法では、密度行列は次のようになる 。$${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}P_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,}$$ ここで、添え字iで示される| ψ _i⟩は、完全直交基底の要素である。（他の基底では、密度行列は必ずしも対角行列ではないことに注意。）

古典力学では、アンサンブルはシステムの位相空間上で定義された確率密度関数によって表されます。^{[ 2 ]}個々のシステムはハミルトンの方程式に従って進化しますが、密度関数（アンサンブル）はリウヴィルの方程式に従って時間とともに進化します。

部品数が定義された機械システムでは、位相空間にはq ₁、 ... q _nと呼ばれるn 個の一般化座標と、それに対応するp ₁、 ... p _nと呼ばれるn個の正準運動量があります。このアンサンブルは、結合確率密度関数ρ ( p ₁、 ... p _n、q ₁、 ... q _n )で表されます。

システムの構成要素の数がアンサンブル内のシステム間で変化することが許容される場合（粒子数がランダムな量であるグランドアンサンブルの場合など）、それは拡張された位相空間上の確率分布であり、粒子数N ₁（第 1 種類の粒子）、N ₂（第 2 種類の粒子）、そしてN _s（最後の種類の粒子。sは粒子の種類の数）などの変数を含みます。この場合、アンサンブルは結合確率密度関数ρ ( N ₁ , ... N _s , p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n )で表されます。座標の数nは粒子の数に応じて変化します。

任意の力学的量X は、システムの位相の関数として表すことができる。そのような量の期待値は、この量の位相空間全体にわたる積分をρで重み付けすることによって与えられる。 $${\displaystyle \langle X\rangle =\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\cdots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \cdots \int \rho X\,dp_{1}\cdots dq_{n}.}$$ 確率正規化の条件が適用され、 $$\displaystyle \sum _{N_{1}=0}^{\infty }\cdots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \cdots \int \rho \,dp_{1}\cdots dq_{n}=1.}$$

位相空間は、任意の小さな領域内に無限個の異なる物理状態を含む連続空間です。位相空間における確率密度をミクロ状態に関する確率分布に結びつけるためには、位相空間を、システムの異なる状態を公平に表すブロックに分割する必要があります。実際には、この分割を正しく行うと、正準位相空間の等しいサイズのブロックが得られるため、古典力学におけるミクロ状態は、正準座標の位相空間における特定の体積を持つ拡張領域となります。^{[注1 ]}特に、位相空間における確率密度関数ρは、ミクロ状態に関する確率分布Pと係数によって 関係付けられます。$${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}P,}$$ どこ

• hは任意だがあらかじめ定められた定数で、単位はエネルギー×時間であり、ミクロ状態の範囲を設定し、 ρに正しい次元を与える。 ^{[注 2 ]}
• Cは過剰計数補正係数（下記参照）であり、一般的に粒子数や同様の懸念事項に依存します。

hは任意に選択できるため、ミクロ状態の概念的なサイズも任意になります。しかし、 hの値はエントロピーや化学ポテンシャルなどの量のオフセットに影響を与えるため、異なるシステムを比較する際にはhの値を統一することが重要です。

環境と熱平衡状態にある古典系の場合、アンサンブル平均は系の 位相空間における積分という形をとる。$${\displaystyle {\bar {A}}={\frac {\displaystyle \int {A\exp \left[-\beta H(q_{1},q_{2},\dots ,q_{M},p_{1},p_{2},\dots ,p_{N})\right]\,d\tau }}{\displaystyle \int {\exp \left[-\beta H(q_{1},q_{2},\dots ,q_{M},p_{1},p_{2},\dots ,p_{N})\right]\,d\tau }}},}$$ どこ

• ${\displaystyle {\bar {A}}}$はシステム特性Aのアンサンブル平均である。
• ${\displaystyle \beta }$は${\displaystyle {\frac {1}{kT}}}$熱力学的ベータとして知られる、
• Hは座標系に関する古典系のハミルトニアンである。$q_i$およびそれらの共役一般化運動量${\displaystyle p_{i}}$、
• $dτ$は、対象となる古典的位相空間の体積要素である。

この式の分母は分配関数として知られており、文字Zで表されます。

量子統計力学では、システムが熱平衡状態にあるとき、量子ハミルトニアンは連続的な位相空間ではなく量子化されたスペクトルを持つため、システムの離散的なエネルギー固有状態について熱平均が取られます。^{[ 9 ] [ 10 ]}$${\displaystyle {\bar {A}}={\frac {\sum _{i}A_{i}e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}}。$$

分配関数の一般化されたバージョンは、熱力学、情報理論、統計力学、量子力学におけるアンサンブル平均を扱うための完全な枠組みを提供する。

ミクロカノニカルアンサンブルは、エネルギー（ E）、体積（V）、粒子数（N）がすべて一定である孤立系を表します。カノニカルアンサンブルは、周囲（通常は熱浴）とエネルギー（ E ）を交換できる閉鎖系を表しますが、体積（V）と粒子数（N）はすべて一定です。グランドカノニカルアンサンブルは、周囲とエネルギー（ E）と粒子数（N ）を交換できる開放系を表しますが、体積（V）は一定に保たれます。