理想気体

理想気体は、粒子間の相互作用を受けない、ランダムに運動する多数の点粒子から構成される理論上の気体である。^[1]理想気体の概念は、単純化された状態方程式である理想気体の法則に従い、統計力学による解析が可能なため有用である。相互作用が完全な弾性である場合や点状の衝突とみなされる 場合など、相互作用ゼロの要件は緩和されることが多い。

温度と圧力のさまざまな条件下で、多くの実在気体は、気体分子（または単原子気体の場合は原子）が理想粒子の役割を果たす理想気体のように定性的に振舞います。窒素、酸素、水素、希ガス、二酸化炭素などの一部の重い気体、空気などの混合物など、多くの気体は、標準温度と標準圧力の周囲のかなりのパラメータ範囲で、妥当な許容範囲^{[2]内で理想気体として扱うことができます。一般}に、気体は高温低圧で理想気体に似た振舞いをします^[2]。これは、分子間力による位置エネルギーが粒子の運動エネルギーに比べて小さくなり、分子の大きさがそれらの間の空間に比べて小さくなるためです。理想気体 1モルの体積は22.710 954 64 ... L （ SIの2019年改訂版に基づく正確な値）^[3]標準温度および圧力（温度273.15  K、絶対圧力正確に10 ⁵  Pa）で。^[注1]

理想気体モデルは、分子間力と分子サイズが重要になる低温または高圧ではうまくいかない傾向がある。また、多くの冷媒、^[2]などのほとんどの重いガスや、特に水蒸気などの強い分子間力を持つガスでもうまくいかない。高圧では、実在気体の体積は理想気体の体積よりもかなり大きくなることが多い。低温では、実在気体の圧力は理想気体の圧力よりもかなり小さくなることが多い。低温高圧のある時点で、実在気体は液体や固体などの相転移を起こす。しかし、理想気体のモデルは相転移を記述または許可しない。これらは、より複雑な状態方程式によってモデル化する必要がある。理想気体の挙動からの偏差は、無次元量、圧縮率Z 、によって記述できる。

理想気体モデルは、ニュートン力学（「運動論」のように）と量子力学（「箱の中のガス」として）の両方で研究されてきました。理想気体モデルは、金属内の電子の挙動をモデル化するためにも使用されており（ドルーデモデルと自由電子モデル）、統計力学で最も重要なモデルの1つです。

絞り過程において理想気体の圧力が減少すると、気体の温度は変化しません。(絞り過程において実在気体の圧力が減少すると、ジュール・トムソン係数が正か負かに応じて、温度が下がるか上がるかします。)

理想気体には3つの基本的なクラスがある: ^{[引用が必要]}

• 古典的またはマクスウェル・ボルツマン理想気体、
• ボソンから構成される理想的な量子ボーズ気体、および
• フェルミオンから構成される理想的な量子フェルミ気体。

古典的な理想気体は、古典的な熱力学的理想気体と理想的な量子ボルツマン気体の 2 種類に分けられます。どちらも本質的には同じですが、古典的な熱力学的理想気体は古典的な統計力学に基づいており、エントロピーなどの特定の熱力学パラメータは未決定の加法定数内でのみ指定されます。理想的な量子ボルツマン気体は、高温の限界における量子ボーズ気体と量子フェルミ気体の限界を取り、これらの加法定数を指定することにより、この制限を克服します。量子ボルツマン気体の挙動は、これらの定数の指定を除いて、古典的な理想気体と同じです。量子ボルツマン気体の結果は、理想気体のエントロピーに関するSackur–Tetrode 方程式や弱電離プラズマに関するSaha 電離方程式など、さまざまな場合に使用されます。

理想気体の古典的な熱力学的性質は、2つの状態方程式で記述できる：^{[6] [7]}

理想気体の法則は理想気体の状態方程式であり、次のように表される: P V = n R T {\displaystyle PV=nRT} ここで

• Pは圧力
• Vは体積である
• nはガスの物質量（モル）である。
• Tは絶対温度である
• R は気体定数であり、圧力、体積、温度に選択した単位と一致する単位で表す必要があります。たとえば、SI 単位で圧力が パスカル、体積が立方メートル、絶対温度がケルビンで表される場合、 R = 8.3145  J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹となります。

理想気体の法則は、実験的に発見された気体の法則の拡張であり、微視的な考察から導くこともできます。

低密度および高温での実際の流体は、古典的な理想気体の挙動に近似します。ただし、低温または高密度では、実際の流体は、特にガスから液体に凝縮する場合やガスから固体に沈殿する場合に、理想気体の挙動から大きく逸脱します。この逸脱は、圧縮率として表されます。

この式は、

• ボイルの法則: ;${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$
• シャルルの法則: ;${\displaystyle V\propto T}$
• アボガドロの法則：。${\displaystyle V\propto n}$

3つの法則を組み合わせると

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

つまり、

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$。

理想気体のもう 1 つの状態方程式は、ジュールの第 2 法則、つまり、一定質量の理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であるという法則を表現します。ここでは、この法則の例として次のように仮定すると便利です。 ${\displaystyle U=U(n,T)}$

${\displaystyle U={\hat {c}}_{V}nRT}$

どこ

• Uは内部エネルギー
• ĉ _{V は}定積時の無次元比熱容量で、およそ⁠3/2⁠単原子ガスの場合、⁠5/2⁠二原子気体の場合は⁠、非線形分子の場合は 3 となります。これは並進と回転を古典的に扱い、量子振動の寄与と電子励起を無視した場合です。これらの式は、並進と回転の自由度に古典的な等分配定理を適用することで生じます。 ^[8]

理想気体のU が温度のみに依存することは 理想気体の法則の結果ですが、一般的なケースではĉ _{V は}温度に依存するため、 U を計算するには積分が必要になります。

マクロ的な量（次の式の左辺）からミクロ的な量（右辺）に切り替えるには、

${\displaystyle nR=Nk_{\mathrm {B} }}$

どこ

• ${\displaystyle N}$気体粒子の数
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$はボルツマン定数（1.381 × 10 ^-23  J・K ^-1）。

速度またはエネルギーによる粒子の確率分布は、マクスウェル速度分布によって与えられます。

理想気体モデルは次の仮定に基づいています。

• ガスの分子は区別がつかないほど小さく硬い球体である
• すべての衝突は弾性であり、すべての動きは摩擦なし（動きや衝突によるエネルギー損失なし）
• ニュートンの法則が適用される
• 分子間の平均距離は分子の大きさよりもはるかに大きい
• 分子は常にランダムな方向に速度分布を持って動いている。
• 分子間の点状衝突を決定する力以外には、分子間に引力や反発力は存在しない。
• 気体分子と周囲との間に働く唯一の力は、分子と壁の点状の衝突を決定する力である。
• 最も単純なケースでは、ガスの分子と周囲との間に長距離力は存在しません。

球状粒子の仮定は、二原子ガスとは異なり、回転モードが許されないために必要です。次の 3 つの仮定は密接に関連しています。分子は硬い、衝突は弾性的、分子間力は存在しない。粒子間の空間が粒子自体よりもはるかに大きいという仮定は極めて重要であり、高圧下で理想気体の近似が失敗する理由を説明しています。

定積無次元熱容量は一般に次のように定義される。

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

ここで、Sはエントロピーです。この量は、分子間力と分子内力により一般に温度の関数ですが、中程度の温度ではほぼ一定です。具体的には、等分配定理により、単原子ガスの定数はĉ _V  =  ⁠であると予測されます。3/2⁠一方、二原子気体の場合はĉ _V  =  ⁠5/2⁠振動を無視した場合（これは多くの場合優れた近似値となります）。熱容量はガスの原子または分子の性質に依存するため、熱容量のマクロ的な測定は分子のミクロ的な構造に関する有用な情報を提供します。

理想気体の定圧における無次元熱容量は、次のとおりです。

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

ここで、H = U + PV はガスの エンタルピーです。

場合によっては、 ĉ _Vとĉ _{P が}温度によって変化する可能性がある理想気体と、そうではない 完全気体とを区別することがあります。

定積熱容量と定圧熱容量の比は断熱指数である。

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

空気は主に二原子ガス（窒素と酸素）の混合物であり、この比率は、二原子ガスの古典的な等分配定理によって予測される値である 7/5 であると想定されることが多いです。

熱力学の結果だけを使用して、理想気体のエントロピーの表現を決定するのに大いに役立ちます。これは重要なステップです。なぜなら、熱力学的ポテンシャルの理論によれば、エントロピーをU ( Uは熱力学的ポテンシャル)、体積V、および粒子数Nの関数として表現できれば、理想気体の熱力学的挙動を完全に記述できるからです。そこから、理想気体の法則と内部エネルギーの表現の両方を導き出すことができます。

エントロピーは正確な微分なので、連鎖律を用いると、基準状態 0 からエントロピーSを持つ他の状態に移行するときのエントロピーの変化はΔ Sと表すことができます。ここで、

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\!dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\!dV}$

ここで、参照変数は粒子数 Nの関数である可能性があります。最初の微分に定積熱容量の定義を使用し、2 番目の微分に適切なマクスウェルの関係を使用すると、次のようになります。

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

上のセクションで説明したように、 C _{V を}ĉ _Vで表し、理想気体の状態方程式を微分して積分すると、次のようになります。

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)}$

これは、エントロピーが次のように表現されることを意味します。

${\displaystyle S=Nk\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}}\right)}$

ここで、すべての定数は対数にf ( N )として組み込まれており、これは粒子数Nの関数で、 VT ^{ĉ _V}と同じ次元を持ち、対数の引数が無次元になるようにしています。ここで、エントロピーが拡がるという制約を課します。これは、拡がるパラメータ ( VとN ) に定数を掛けると、エントロピーにも同じ定数を掛けることを意味します。数学的には、

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

これから関数f ( N )の方程式が見つかる。

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

これをaについて微分し、aを1に設定して微分方程式を解くと、f ( N )が得られます。

${\displaystyle f(N)=\Phi N}$

ここで、Φ はガスの種類によって異なる可能性がありますが、ガスの熱力学的状態とは無関係です。VT ^{ĉ _V} / Nの次元を持ちます。 エントロピーの式に代入すると、次のようになります。

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right).}$

理想気体の内部エネルギーの式を用いると、エントロピーは次のように表すことができます。

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right]}$

これはU、V、Nに関するエントロピーの表現であるため、理想気体の他のすべての特性を導き出すことができる基本方程式です。

熱力学だけを使ってここまで説明できる。上の式には欠陥がある。温度がゼロに近づくと、エントロピーは負の無限大に近づく。これは熱力学の第 3 法則に反する。上記の「理想的な」展開では、絶対零度ではなく、対数の引数が 1 になり、エントロピーが 0 になる臨界点がある。これは非物理的である。上の式は、対数の引数が 1 よりはるかに大きい場合にのみ適切な近似となる。理想気体の概念は、⁠の低い値では破綻する。五/いいえ⁠。しかし、理想性の誤った仮定を前提とすれば、予測されるエントロピーが実際のエントロピーに可能な限り近いという意味で、定数の「最良の」値が存在することになる。この定数の量子力学的導出は、単原子のエントロピーを表すサッカー-テトロード方程式の導出で展開される（ ĉ _V = ⁠3/2⁠）理想気体。サッカー・テトロード理論では、定数は気体粒子の質量のみに依存します。サッカー・テトロード方程式も絶対零度でエントロピーが発散する問題を抱えていますが、十分に高い温度では単原子理想気体のエントロピーの良い近似値となります。

エントロピーの変化を表現する別の方法: $${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)=\ln \left({\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\right)\implies PV^{\gamma }=\mathrm {const.} \;{\text{for isentropic process}}}$$

エントロピーをT、V、Nの関数として表すと次のようになります。

${\displaystyle {\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

理想気体の化学ポテンシャルは、対応する状態方程式から計算されます（熱力学的ポテンシャルを参照）。

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

ここで、Gはギブスの自由エネルギーであり、 U + PV − TSに等しいので、

${\displaystyle \mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

化学ポテンシャルは通常、ある標準圧力P ^oにおけるポテンシャルを基準とするため、次の式が成り立ちます。 ${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

それぞれの分圧がP _jである理想気体の混合物（j =1,2,...）の場合、化学ポテンシャルμ _{j は、}圧力PをP _jに置き換えた上記の式で与えられることが示されます。

理想気体の熱力学的ポテンシャルは、次のようにT、V、およびNの関数として表すことができます。

ここで、以前と同様に、

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$。

ポテンシャルを記述する最もわかりやすい方法は、自然変数で記述することです。これは、これらの各方程式を使用して、システムの他のすべての熱力学的変数を導出できるためです。自然変数で表すと、単一種の理想気体の熱力学的ポテンシャルは次のようになります。

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

統計力学では、ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係は基本的なものであり、物質の熱力学的特性を計算するために使用されます。詳細については、配置積分を参照してください。

理想気体中の音速はニュートン・ラプラスの式で表され ます。

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

ここで等エントロピー体積弾性率は ${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

理想気体の等エントロピー過程の場合、したがって ${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

ここ、

• γは断熱指数（⁠ĉP_​/ĉV_​⁠ )
• s はガスの粒子あたりのエントロピーです。
• ρ はガスの質量密度です。
• P はガスの圧力です。
• Rは普遍気体定数である
• Tは温度
• M はガスのモル質量です。

前述のザッカー-四極管方程式では、エントロピー定数の最適な選択は粒子の量子熱波長に比例することがわかり、対数の引数がゼロになる点は、粒子間の平均距離が熱波長に等しくなる点とほぼ等しい。実際、量子論自体が同じことを予測している。どの気体も、十分に高い温度と十分に低い密度では理想気体として振る舞うが、ザッカー-四極管方程式が崩れ始める点で、気体はボソンまたはフェルミオンのいずれかで構成される量子気体として振る舞い始める。（理想ボルツマン気体を含む理想量子気体の導出については、 箱の中のガスの記事を参照。）

気体は、温度がボイル温度に達すると、より広い圧力範囲にわたって理想気体として挙動する傾向があります。

理想ボルツマン気体は古典的な熱力学気体と同じ結果をもたらしますが、未定定数Φについては次のようになります。

${\displaystyle \Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}}$

ここで、Λはガスの熱ド・ブロイ波長、 g は状態の 縮退です。

ボソンの理想気体（例えば光子気体）はボーズ・アインシュタイン統計によって支配され、エネルギー分布はボーズ・アインシュタイン分布の形をとります。フェルミオンの理想気体はフェルミ・ディラック統計によって支配され、エネルギー分布はフェルミ・ディラック分布の形をとります。

• 圧縮係数 – 実在気体の理想気体挙動からの偏差を表す補正係数
• 動的ビリヤード – 境界を越えた弾性衝突を伴うビリヤードの理想的なゲームを抽象化した動的システム – 理想気体のモデルとしてのビリヤードボール
• 熱力学方程式の表 – 熱力学Pages displaying short descriptions with no spaces
• スケールフリー理想気体 – 物理的なスケールを持たない理想気体

注記

参考文献