理想気体の法則

理想気体の法則は、気体分子運動論を用いて第一原理から導き出すこともできる。気体分子運動論では、いくつかの簡略化された仮定がなされるが、その中でも最も重要なのは、気体の分子または原子は質量を持つが体積は大きくなく、互いに、また容器の側面とのみ弾性衝突を起こし、線運動量と運動エネルギーの両方が保存されるという仮定である。

まず、気体運動論の基本仮定である、全運動量が均等に作用し、各方向に(1/3)となることから、

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}.}$

容器を考えてみましょう${\displaystyle xyz}$デカルト座標系。簡略化のため、分子の3分の1が平行に動くと仮定します。${\displaystyle x}$軸に沿って、3番目は平行に移動する${\displaystyle y}$軸と、それに平行に移動する3つ目の軸は、${\displaystyle z}$軸。すべての分子が同じ速度で移動する場合${\displaystyle v}$対応する圧力をで表す${\displaystyle P_{0}}$エリアを選択します${\displaystyle S}$容器の壁面に垂直に${\displaystyle x}$-軸。${\displaystyle t}$時間が経過すると、体積内のすべての分子が${\displaystyle vtS}$プラスの方向に動いている${\displaystyle x}$-軸がその領域に当たります。${\displaystyle NvtS}$体積の一部に含まれる分子${\displaystyle vtS}$容器の 1/6 (つまり 3 分の 2) だけが、正の方向に移動する。${\displaystyle x}$軸。したがって、分子の数は${\displaystyle N'}$その地域を襲うもの${\displaystyle S}$その時${\displaystyle t}$経過時間は${\displaystyle NvtS/6}$。

分子が容器の壁に衝突すると、運動量が変化する。${\displaystyle \mathbf {p} _{1}}$に${\displaystyle \mathbf {p} _{2}=-\mathbf {p} _{1}}$したがって、1分子の運動量の変化の大きさは${\displaystyle |\mathbf {p} _{2}-\mathbf {p} _{1}|=2mv}$その領域から跳ね返るすべての分子の運動量の変化の大きさ${\displaystyle S}$時間が経つと${\displaystyle t}$経過すると${\displaystyle |\Delta \mathbf {p} |=2mvN'/V=NtSmv^{2}/(3V)=ntSmv^{2}/3}$。 から${\displaystyle F=|\Delta \mathbf {p} |/t}$そして${\displaystyle P_{0}=F/S}$私たちは

${\displaystyle P_{0}={\frac {1}{3}}nmv^{2}.}$

すべての分子が同じ速度で移動する状況を検討した。${\displaystyle v}$ここで、異なる速度で移動できる状況を考え、上記の式に「平均化変換」を適用して、実質的に置き換えます。${\displaystyle P_{0}}$新たな圧力によって${\displaystyle P}$そして${\displaystyle v^{2}}$分子のすべての速度の二乗の算術平均によって、すなわち${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}.}$したがって

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}}$

これにより、目的の式が得られる。

マクスウェル・ボルツマン分布を用いると、速度が範囲にある分子の割合は${\displaystyle v}$に${\displaystyle v+dv}$は${\displaystyle f(v)\,dv}$、 どこ

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}}$

そして${\displaystyle k}$はボルツマン定数を表す。二乗平均速度は次のように計算できる。

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}\,dv.}$

積分公式を使用する

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},\quad n\in \mathbb {N} ,\,a\in \mathbb {R} ^{+},}$

したがって、

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2k_{\rm {B}}T}{m}}}{2}}\right)^{\!5}={\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}},}$

ここから理想気体の法則が得られる。

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nm\left({\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}}\right)=nk_{\rm {B}}T.}$

理想気体の粒子の位置ベクトルをq = ( q _x , q _y , q _z )、運動量ベクトルをp = ( p _x , p _y , p _z )とする。また、その粒子に働く正味の力をFとする。このとき、粒子の時間平均運動エネルギーは (2 回) 次のように表される。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

ここで、最初の等式はニュートンの第二法則であり、2行目はハミルトンの方程式とエネルギー等分配定理を使用している。N個の粒子からなる系について合計すると、

${\displaystyle 3Nk_{\rm {B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

ニュートンの第三法則と理想気体の仮定により、系の正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の圧力Pによって与えられる。したがって

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

ここで、d Sは容器の壁に沿った微小面積要素です。位置ベクトルqの発散は

${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

発散定理は、

${\displaystyle P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int _{\text{volume}}\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

ここで、dVは容器内の微小体積であり、Vは容器全体の体積である。

これらの等式を組み合わせると、

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

これは、 N個の粒子に対する理想気体の法則を直ちに示唆する。

${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T=nRT,}$

ここで、n = N / N _Aは気体のモル数であり、 R = N _A k _Bは気体定数である。

量子力学の箱の中の粒子モデルを用いると、さらに別の導出が可能となる。^{[ 8 ]}寸法が の長方形の箱の中で${\displaystyle a\times b\times c}$可能な量子化エネルギー準位は次のように与えられる。

${\displaystyle E=E_{x}+E_{y}+E_{z}={\frac {{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{2}}}}+{\frac {{n_{y}}^{2}{h^{2}}}{8m{b^{2}}}}+{\frac {{n_{z}}^{2}{h^{2}}}{8m{c^{2}}}},}$

どこ${\displaystyle n_{x}}$、${\displaystyle n_{y}}$そして${\displaystyle n_{z}}$は、3つの基本方向における並進運動の量子数である。${\displaystyle E_{x}}$、${\displaystyle E_{y}}$そして${\displaystyle E_{z}}$これらの方向における並進運動に関連する運動エネルギーは、力（${\displaystyle F}$壁面に作用する方向に対して垂直な${\displaystyle a}$は、粒子エネルギーを辺の長さの変化に関して微分した値として計算される。${\displaystyle a}$

${\displaystyle F={\frac {{\rm {d}}E}{{\rm {d}}a}}=-{\frac {2{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{3}}}}=-{\frac {2{E_{x}}}{a}}.}$

全体の力は、以下の寄与の合計として計算されます。${\displaystyle N}$独立した粒子として

${\displaystyle F=\sum \limits _{i=1}^{N}{\frac {-2{E_{x}}\left(i\right)}{a}}=-{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}.}$

次に、等分配定理を使用して、平均値を求めます。${\displaystyle E_{x}}$として

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$

最後に、圧力${\displaystyle P}$は、力とそれが作用する面積の比率として計算されます。

${\displaystyle P={\frac {\left|F\right|}{bc}}={\frac {{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}}{bc}}={\frac {k_{\text{B}}TN}{V}}.}$

円筒形および球形の箱に対するこの導出の類似物も同じ結果を与える。^{[ 8 ]}