自由電子モデル

固体物理学において、自由電子モデルは金属固体中の電荷キャリアの挙動に関する量子力学的モデルである。1927年に^[1]主にアーノルド・ゾンマーフェルトによって開発され、彼は古典的なドルーデモデルと量子力学的フェルミ・ディラック統計を組み合わせたため、ドルーデ・ゾンマーフェルトモデルとしても知られている。^{[Ashcroft & Mermin 1] [Kittel 1]}

そのシンプルさにもかかわらず、多くの実験現象、特に

• 電気伝導率と熱伝導率を関連付けるヴィーデマン・フランツの法則。
• 電子熱容量の温度依存性;
• 電子状態密度の形状。
• 結合エネルギー値の範囲。
• 電気伝導性;
• 熱電効果のゼーベック係数;
• バルク金属からの熱電子放出と電界電子放出。

自由電子モデルは、ドルーデモデルに関連する多くの矛盾を解決し、金属のその他のいくつかの特性についての洞察を与えました。自由電子モデルでは、金属はイオンがほとんど役割を果たさない量子電子ガスで構成されていると考えられています。このモデルは、アルカリ金属や貴金属に適用すると非常に予測的になります。

自由電子モデルでは、4つの主要な仮定が考慮される: ^{[Ashcroft & Mermin 2]}

• 自由電子近似: 境界条件を除いて、イオンと価電子間の相互作用はほとんど無視されます。イオンは金属内の電荷中性を維持するだけです。Drude モデルとは異なり、イオンは必ずしも衝突の原因ではありません。
• 独立電子近似: 電子間の相互作用は無視されます。金属内の静電場は遮蔽効果のために弱くなります。
• 緩和時間近似: 衝突する電子の確率が、衝突間の平均時間を表す緩和時間に反比例するような、未知の散乱メカニズムが存在します。衝突は電子配置に依存しません。${\displaystyle \tau}$
• パウリの排他原理: システムの各量子状態は、単一の電子によってのみ占有されます。利用可能な電子状態のこの制限は、フェルミ-ディラック統計によって考慮されます(フェルミガスも参照)。自由電子モデルの主な予測は、フェルミ準位付近のエネルギーに対するフェルミ-ディラック占有のゾンマーフェルト展開によって導かれます。

モデルの名前は最初の 2 つの仮定に由来しており、各電子はエネルギーと運動量の間にそれぞれ二次関係を持つ 自由粒子として扱うことができます。

自由電子モデルでは結晶格子は明示的に考慮されていないが、1年後（1928年）にブロッホの定理によって量子力学的正当性が示された。すなわち、束縛されていない電子は真空中の自由電子として周期的ポテンシャル内を移動するが、電子質量 m _{e は}有効質量 m*となり、これはm _eから大幅に外れる可能性がある（負の有効質量を使用して電子ホールによる伝導を記述することさえできる）。有効質量は、もともと自由電子モデルでは考慮されていなかったバンド構造の計算から導くことができる。 ^[要出典]

いくつかの方程式は粒子の統計的分布に依存しないため、多くの物理的特性はドルーデモデルから直接導かれます。理想気体の古典的な速度分布やフェルミ気体の速度分布を採用すると、電子の速度に関連する結果のみが変わります。^{[Ashcroft & Mermin 3]}

主に、自由電子モデルとドルーデモデルは、オームの法則に対して同じDC電気伝導率σを予測します。つまり、^{[Ashcroft & Mermin 4]}

${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma \mathbf {E} \quad }$と${\displaystyle \quad \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m_{e}}},}$

ここで、は電流密度、は外部電場、は電子密度（電子数/体積）、は平均自由時間、は電子の電荷です。 ${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mathbf {E} }$${\displaystyle n}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle e}$

自由電子モデルでもドルーデのモデルと同じままである他の量は、交流磁化率、プラズマ周波数​​、磁気抵抗、ホール効果に関連するホール係数である。^{[Ashcroft & Mermin 3]}

自由電子モデルの多くの特性は、フェルミガスに関連する方程式から直接導かれる。これは、独立電子近似が相互作用しない電子の集合につながるためである。3次元電子ガスの場合、フェルミエネルギーは次のように定義できる^{[Ashcroft & Mermin 5]}

${\displaystyle E_{\rm {F}}={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\left(3\pi ^{2}n\right)^{\frac {2}{3}},}$

ここで、は換算プランク定数です。フェルミエネルギーは、零温度における最高エネルギー電子のエネルギーを定義します。金属の場合、フェルミエネルギーは自由電子バンドの最小エネルギーより電子ボルト単位上にあります。 ^[2]${\displaystyle \hbar }$

相互作用しない電子ガスの3D状態密度（エネルギー状態の数、エネルギーあたり体積あたり）は次のように表される：^{[引用が必要]}

${\displaystyle g(E)={\frac {m_{e}}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{e}E}}={\frac {3}{2}}{\frac {n}{E_{\rm {F}}}}{\sqrt {\frac {E}{E_{\rm {F}}}}},}$

ここで、 は与えられた電子のエネルギーです。この式はスピンの縮退を考慮に入れていますが、伝導帯の底によるエネルギーシフトの可能性は考慮していません。2D の場合、状態密度は一定であり、1D の場合、電子エネルギーの平方根に反比例します。 ${\textstyle E\geq 0}$

固体中の電子の化学ポテンシャルはフェルミ準位とも呼ばれ、関連 するフェルミエネルギーと同様に と表記されることが多い。ゾンマーフェルト展開は、高温でのフェルミ準位 ( ) を計算するために次のように使用できる。 ^{[Ashcroft & Mermin 6]}${\displaystyle \mu }$${\displaystyle E_{\rm {F}}}$${\displaystyle T>0}$

${\displaystyle E_{\rm {F}}(T)=E_{\rm {F}}(T=0)\left[1-{\frac {\pi ^{2}}{12}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{2}-{\frac {\pi ^{4}}{80}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{4}+\cdots \right],}$

ここで、は温度であり、 をフェルミ温度(はボルツマン定数)と定義します。 フェルミ温度は通常金属の場合約 10 ⁵ Kであるため、摂動論的アプローチは正当化され、したがって室温以下ではフェルミエネルギーと化学ポテンシャルは実質的に等しくなります。 ${\displaystyle T}$${\textstyle T_{\rm {F}}=E_{\rm {F}}/k_{\rm {B}}}$${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle E_{\rm {F}}(T=0)}$${\displaystyle E_{\rm {F}}(T>0)}$

単位体積あたりの全エネルギー（at ）は、システムの位相空間にわたって積分することによっても計算でき、次のように得られる^{[Ashcroft & Mermin 7]。}${\textstyle T=0}$

${\displaystyle u(0)={\frac {3}{5}}nE_{\rm {F}},}$

これは温度に依存しません。理想気体の電子あたりのエネルギーと比較してください。これはゼロ温度ではゼロです。理想気体が電子ガスと同じエネルギーを持つためには、温度はフェルミ温度のオーダーである必要があります。熱力学的には、電子ガスのこのエネルギーは、^{[Ashcroft & Mermin 7]で与えられるゼロ温度圧力に対応します。}${\textstyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {2}{3}}u(0),}$

ここで、は体積、は総エネルギー、導関数は温度と化学ポテンシャルが一定であるときに実行されます。この圧力は電子縮退圧力と呼ばれ、電子の反発や運動からではなく、2 つ以上の電子が同じエネルギー レベルを占めることができないという制限から生じます (スピンの 2 つの値による)。この圧力は、金属の圧縮率または体積弾性率を定義します^{[Ashcroft & Mermin 7]}${\textstyle V}$${\textstyle U(T)=u(T)V}$

${\displaystyle B=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {5}{3}}P={\frac {2}{3}}nE_{\rm {F}}.}$

この式はアルカリ金属と貴金属の体積弾性率の正しい桁数を示しており、この圧力が金属内部の他の効果と同じくらい重要であることを示しています。他の金属については、結晶構造を考慮する必要があります。

ボーア・ファン・レーウェン定理によれば、熱力学的平衡にある古典系は磁気応答を持つことはできない。微視的理論における物質の磁気特性は純粋に量子力学的である。電子ガスの場合、全磁気応答は常磁性であり、その磁化率は次のように与えられる^{[要出典]。}

${\displaystyle \chi ={\frac {2}{3}}\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }),}$

ここで、 は真空の誘電率で、 はボーア磁子です。この値は、2 つの寄与の競合から生じます。1 つは、磁場の存在下での電子の軌道運動から生じる反磁性寄与 (ランダウの反磁性として知られています) で、もう 1 つは常磁性寄与 (パウリの常磁性 ) です。後者の寄与は、絶対値が反磁性寄与の 3 倍大きく、電子スピン から生じます。電子スピンは、 2 つの離散値を取ることができる固有の量子自由度であり、電子の磁気モーメントに関連付けられています。 ${\textstyle \mu _{0}}$${\textstyle \mu _{\rm {B}}}$

量子力学が登場する前の固体物理学における未解決の問題の 1 つは、金属の熱容量を理解することでした。ほとんどの固体は高温ではデュロン・プティの法則によって約 と与えられる一定の体積熱容量を持ちますが、この法則は低温での挙動を正確に予測していました。良導体である金属の場合、電子も熱容量に寄与すると予想されていました。 ${\displaystyle 3nk_{\rm {B}}}$

理想気体に基づくドルーデのモデルを用いた古典的な計算では、体積熱容量は次のように表される。

${\displaystyle c_{V}^{\text{Drude}}={\frac {3}{2}}nk_{\rm {B}}}$。

この場合、金属の熱容量はデュロン・プティの法則で得られる値の 1.5 になるはずです。

しかしながら、金属の熱容量へのこのような大きな追加寄与は測定されたことがなく、上記の議論に疑問が生じています。ゾンマーフェルトの展開を使用すると、有限温度でのエネルギー密度の補正が得られ、電子ガスの体積熱容量が得られます。これは次のように表されます。^{[Ashcroft & Mermin 8]}

${\displaystyle c_{V}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{n}={\frac {\pi ^{2}}{2}}{\frac {T}{T_{\rm {F}}}}nk_{\rm {B}}}$、

ここで、 に対する前因子はにおける 3/2 よりもかなり小さく、室温では約 100 倍小さく、 より低い ではさらに小さくなります。 ${\displaystyle nk_{B}}$${\textstyle c_{V}^{\text{Drude}}}$${\textstyle T}$

明らかに、電子の寄与だけではデュロン・プティの法則、すなわち金属の熱容量は高温でも一定であるという観察を予測することはできない。自由電子モデルは、結晶格子の振動の寄与を加えることで、この意味で改善することができる。2つの有名な量子補正には、アインシュタインの固体モデルと、より洗練されたデバイモデルがある。後者を加えると、低温での金属の体積熱容量は、より正確に次の形式で表すことができる。^{[Ashcroft & Mermin 9]}

${\displaystyle c_{V}\approx \gamma T+AT^{3}}$、

ここで、 および は材料に関連する定数です。線形項は電子の寄与から来ており、立方項はデバイ モデルから来ています。高温ではこの式は正しくなくなり、電子熱容量は無視でき、金属の全熱容量はデュロン プティの法則によって与えられる定数に近づきます。 ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle A}$

緩和時間の近似がなければ、相互作用がないので電子が運動を偏向させる理由がなく、平均自由行程は無限大になるはずであることに注意する。ドルーデモデルでは、電子の平均自由行程は物質内のイオン間の距離に近いと考えられており、電子の拡散運動はイオンとの衝突によるという以前の結論を示唆している。自由電子モデルの平均自由行程は(ここでフェルミ速度) で与えられ、数百オングストロームのオーダーであり、少なくとも古典的な計算よりも 1 桁大きい。^{[Ashcroft & Mermin 10]平均自由行程は電子とイオンの衝突の結果ではなく、金属の}欠陥や不純物、または熱変動による物質の不完全性と関係している。 ^[3]${\textstyle \lambda =v_{\rm {F}}\tau }$${\textstyle v_{\rm {F}}={\sqrt {2E_{\rm {F}}/m_{e}}}}$

ドルーデのモデルは電気伝導率については自由電子モデルと同様の値を予測しますが、熱伝導率については若干異なる値を予測します。

熱伝導率は自由粒子の場合で与えられ、これは熱容量と平均自由行程に比例し、これらはモデルによって異なります（は電子の平均（二乗）速度、または自由電子モデルの場合はフェルミ速度です）。^{[Ashcroft & Mermin 10]これは、熱伝導率と電気伝導率の比が}ヴィーデマン・フランツの法則 で与えられることを意味します。 ${\displaystyle \kappa =c_{V}\tau \langle v^{2}\rangle /3}$${\displaystyle \langle v^{2}\rangle ^{1/2}}$

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {m_{\rm {e}}c_{V}\langle v^{2}\rangle }{3ne^{2}}}=LT}$

ここで、ローレンツ数は^{[Ashcroft & Mermin 11]で与えられている。}${\displaystyle L}$

${\displaystyle L=\left\{{\begin{matrix}\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{Drude}}\\\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{free electron model.}}\end{matrix}}\right.}$

自由電子モデルはV ² /K ²の測定値に近いですが、ドルーデ予測は約半分の値で外れていますが、大きな差ではありません。ドルーデモデルでのローレンツ数への近い予測は、電子の古典的な運動エネルギーが量子バージョンよりも約 100 小さいため、古典的な熱容量の大きな値が補われています。 ${\displaystyle L=2.44\times 10^{-8}}$

しかし、ドルーデのモデルは、サンプル全体に温度勾配をかけることで電位差が生じることと関係するゼーベック係数（熱起電力）の大きさを間違ったオーダーで予測します。この係数は と示され、これは熱容量にちょうど比例するため、ドルーデのモデルは自由電子モデルの値より 100 倍大きい定数を予測します。^{[Ashcroft & Mermin 12]}一方、後者は温度に線形な係数 を取得し、室温で数十 μV/K のオーダーではるかに正確な絶対値を提供します。^{[Ashcroft & Mermin 10] [Ashcroft & Mermin 12]しかし、このモデルは}リチウムや金や銀などの貴金属の熱起電力の符号変化^{[Ashcroft & Mermin 13]}を予測できません。^[4]${\displaystyle \nabla V=-S\nabla T}$${\displaystyle S=-{c_{\rm {V}}}/{|ne|}}$

自由電子モデルには、実験的観察と矛盾するいくつかの不備があります。以下にいくつかの不正確さを挙げます。^{[Ashcroft & Mermin 13]}

温度依存性

自由電子モデルは、電気伝導率のように温度依存性が間違っているか、まったく温度依存性がない物理量をいくつか示します。熱伝導率と比熱はアルカリ金属では低温では適切に予測されますが、イオン運動とフォノン散乱による高温での挙動は予測できません。

ホール効果と磁気抵抗

ホール係数は、ドルーデのモデルと自由電子モデルでは定数R _H = –1/| ne |を持ちます。この値は温度と磁場の強さに依存しません。ホール係数は実際にはバンド構造に依存しており、磁場への依存性が強いマグネシウムやアルミニウムなどの元素を研究する場合、モデルとの差は劇的になる可能性があります。自由電子モデルでは、横方向の磁気抵抗、つまり電流方向の抵抗は磁場の強さに依存しないことも予測されています。ほとんどの場合、依存します。

方向性

一部の金属の導電性は、電界に対するサンプルの向きによって左右されます。電流が電界と平行でない場合もあります。この可能性は、モデルが金属の結晶性、つまりイオンの周期格子の存在を統合していないため説明されていません。

導電性の多様性

すべての材料が電気伝導体というわけではありません。電気をあまり通さないもの (絶縁体) もあれば、半導体のように不純物を加えると通るものもあります。伝導帯が狭い半金属も存在します。この多様性はモデルでは予測できず、価電子帯と伝導帯を分析することによってのみ説明できます。さらに、電子は金属内の唯一の電荷キャリアではなく、電子空孔または正孔は正電荷を運ぶ準粒子と見なすことができます。正孔の伝導は、モデルによって予測されるホール係数とゼーベック係数の符号が逆になります。

中間温度におけるヴィーデマン・フランツの法則や光スペクトルにおける金属の周波数依存性にも不備がある。^{[Ashcroft & Mermin 13]}

電気伝導率とヴィーデマン・フランツの法則のより正確な値は、ボルツマン輸送方程式を用いて緩和時間近似を緩和することで得ることができる。^{[Ashcroft & Mermin 13]}

交換相互作用はこのモデルから完全に除外されており、これを含めると強磁性のような他の磁気応答が生じる可能性があります。^[要出典]

自由電子モデルへの直接的な継続は、空格子近似を仮定することによって得られ、これはほぼ自由電子モデルとして知られるバンド構造モデルの基礎を形成します。^{[Ashcroft & Mermin 13]}

電子間の反発相互作用を加えても、ここで示した図はあまり変わりません。レフ・ランダウは、反発相互作用下のフェルミ気体は、金属の特性をわずかに変える等価な準粒子の気体とみなせることを示しました。ランダウのモデルは現在、フェルミ液体理論として知られています。超伝導のような、相互作用が引力となる可能性のあるより珍しい現象には、より洗練された理論が必要です。^[要出典]

• ブロッホの定理
• 電子エントロピー
• しっかりとしたバインディング
• 二次元電子ガス
• ボーズ・アインシュタイン統計
• フェルミ面
• 白色矮星
• ジェリウム

引用

参考文献

一般的な

• キッテル、チャールズ(1972)。固体物理学入門。ミシガン大学: Wiley & Sons。ISBN 978-0-471-49024-1。
• アシュクロフト、ニール、マーミン、N. デイビッド(1976)。固体物理学。ニューヨーク: ホルト、ライナーハート、ウィンストン。ISBN 978-0-03-083993-1。
• Sommerfeld, アーノルド;ハンス、ベーテ（1933年）。金属の電子理論。ベルリン ハイデルベルク: Springer Verlag。ISBN 978-3642950025。
• ジマン、JM (1972)。固体理論の原理（第2版）。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0-521-29733-8。