分配関数（統計力学）

気体中の原子や分子の熱運動は自由に動くことが許され、両者（気体と原子／分子）間の相互作用は無視できる。

物理学において、分配関数は熱力学的平衡状態にある系の統計的性質を表す。分配関数は、温度や体積といった熱力学的状態変数の関数である。系の全エネルギー、自由エネルギー、エントロピー、圧力といった主要な熱力学的変数のほとんどは、分配関数またはその導関数を用いて表すことができる。分配関数は無次元量である。

各分配関数は、特定の統計的アンサンブル（これは、特定の自由エネルギーに対応します）を表すように構築されています。最も一般的な統計的アンサンブルには、名前付きの分配関数があります。正準分配関数は、システムが固定された温度、体積、および粒子数で環境と熱を交換できる正準アンサンブルに適用されます。大正準分配関数は、システムが固定された温度、体積、および化学ポテンシャルで環境と熱と粒子の両方を交換できる大正準アンサンブルに適用されます。他の種類の分配関数は、さまざまな状況に合わせて定義できます。一般化については、「分配関数（数学）」を参照してください。分配関数には、多くの物理的な意味があります。「意味と意義」で説明されています。

正準分割関数

意味

まず、熱力学的に大きな系が温度Tの環境と熱的に接触しており、系の体積と構成粒子の数は固定されていると仮定します。このような系の集合は、正準アンサンブルと呼ばれるアンサンブルを構成します。正準分配関数の適切な数式表現は、系の自由度、古典力学か量子力学か、そして状態のスペクトルが離散的か連続的かによって異なります。

古典的な離散システム

古典的かつ離散的な正準アンサンブルの場合、正準分配関数は次のように定義される。 $Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$ どこ

$i$ はシステムのミクロ状態のインデックスです。
$e$ オイラー数です。
$\beta$ は熱力学的ベータであり、次のように定義される。 ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ どこ $k_{\text{B}}$ はボルツマン定数です。
$E_{i}$ は、それぞれの微視的状態における系の全エネルギーである。

指数因子 $e^{-\beta E_{i}}$ これはボルツマン因子としても知られています。

標準分配関数の導出（古典的、離散的）

分配関数を導出するには複数の方法がある。以下の導出は、より強力で汎用的な情報理論的手法であるジェインズ最大エントロピー法に基づいている。

熱力学第二法則によれば、系は熱力学的平衡状態において最大エントロピーの配置をとる。我々は状態の確率分布を求める。 $\displaystyle \rho _{i}}$ 離散ギブスエントロピーを最大化する $S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}$ 以下の2つの物理的制約に従う：

すべての状態の確率の合計は1になる（確率の第2公理）。 $\sum_i\rho_i=1.$
正準アンサンブルでは、系は熱平衡状態にあるため、平均エネルギーは時間とともに変化しません。言い換えれば、平均エネルギーは一定です（エネルギー保存則）。 $\langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.$

制約付き変分法（ある意味でラグランジュ乗数法に類似）を適用すると、ラグランジアン（またはラグランジュ関数）が記述されます。 $\displaystyle {\mathcal {L}}}$ として ${\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).$

多様化と極端化 $\displaystyle {\mathcal {L}}}$ に関して $\displaystyle \rho _{i}}$ につながる ${\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta {\left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)}\\[1ex]&=\sum _{i}\left[\delta {\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)}\right]\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}\right]\\[1ex]&=\sum _{i}\left[-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}\right]\delta \rho _{i}.\end{aligned}}$

この方程式はあらゆる変動に対して成り立つはずなので $\delta (\rho _{i})$ それは、 $0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.$

隔離 $\rho _{i}$ 収量 $\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).$

入手するには $\lambda _{1}$ 確率を最初の制約条件に代入する。 ${\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}$ どこ $Z$ は、正準アンサンブル分割関数として定義される数値です。 $Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

隔離 $\lambda _{1}$ 収量 $\lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}$ 。

書き換え $\rho _{i}$ に関しては $Z$ 与える $\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

書き換え $S$ に関しては $Z$ 与える ${\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}$

入手するには $\lambda _{2}$ 区別する $S$ 平均エネルギーに関して $U$ そして熱力学第一法則を適用すると、 $dU=TdS-PdV$ : ${\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.$

（ご了承ください $\lambda _{2}$ そして $Z$ 変化する $U$ また、連鎖律と ${\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},$ この導関数への追加的な寄与は互いに相殺し合うことを示すことができる。

したがって、正準分配関数 $Z$ になる $Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$ どこ $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ は熱力学的ベータとして定義される。最後に、確率分布 $\rho _{i}$ エントロピー $S$ それぞれ ${\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}$

古典的な連続システム

古典力学では、粒子の位置と運動量の変数は連続的に変化するため、微視的状態の集合は実際には非可算です。古典統計力学では、分配関数を離散項の和として表現するのはかなり不正確です。この場合、分配関数は和ではなく積分を用いて記述する必要があります。古典的かつ連続的な正準アンサンブルの場合、正準分配関数は次のように定義されます。 $Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,$ どこ

$h$ はプランク定数です。
$\beta$ は熱力学的ベータであり、次のように定義される。 ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$H(q,p)$ はシステムのハミルトニアンである。
$q$ が標準的な位置です。
$p$ は正準運動量です。

それを無次元量にするには、それをhで割る必要があります。hは作用の単位を持つ何らかの量（通常はプランク定数とされる）です。

一般化されたケースでは、 $N$ 粒子 $d$ -次元は次のように与えられます

$Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},$

古典的な連続系（複数の同一粒子）

ガスの場合 $N$ 3次元空間における同一の古典的な非相互作用粒子の場合、分配関数は $Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}$ どこ

$h$ はプランク定数です。
$\beta$ は熱力学的ベータであり、次のように定義される。 ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$i$ は、システムの粒子を表すインデックスです。
$H$ はそれぞれの粒子のハミルトニアンである。
$q_{i}$ は、それぞれの粒子の標準位置である。
$p_{i}$ は、それぞれの粒子の正準運動量である。
$d^{3}$ これは、 $q_{i}$ そして $p_{i}$ これらは3次元空間におけるベクトルです。
$Z_{\text{single}}$ は、前節で述べた単一粒子の古典的な連続分配関数である。

階乗因子N !の理由は以下で説明します。分母に導入された余分な定数因子は、離散形式とは異なり、上記の連続形式は無次元ではないため導入されました。前のセクションで述べたように、無次元量にするには、h ^{3 N} ( hは通常プランク定数とみなされます) で割る必要があります。

量子力学的離散システム

量子力学的かつ離散的な正準アンサンブルの場合、正準分配関数はボルツマン因子のトレースとして定義される。 $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ どこ：

$\operatorname {tr} (\circ )$ は行列のトレースです。
$\beta$ は熱力学的ベータであり、次のように定義される。 ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ はハミルトニアン演算子です。

次元 $e^{-\beta {\hat {H}}}$ は、システムのエネルギー固有状態の数です。

量子力学的連続系

量子力学的かつ連続的な正準集団の場合、正準分配関数は次のように定義される。 $Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,$ どこ：

$h$ はプランク定数です。
$\beta$ は熱力学的ベータであり、次のように定義される。 ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ はハミルトニアン演算子です。
$q$ が標準的な位置です。
$p$ は正準運動量です。

複数の量子状態s が同じエネルギーE _sを共有するシステムでは、システムのエネルギー準位は縮退していると言われます。エネルギー準位が縮退している場合、エネルギー準位 (添え字jで示される) からの寄与に関して、分配関数を次のように記述できます。 $Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},$ ここで、g _jは縮退因子、つまりE _j = E _sで定義される同じエネルギーレベルを持つ量子状態sの数です。

上記の処理は量子統計力学に適用され、有限サイズの箱の中にある物理系は通常、離散的なエネルギー固有状態の集合を持ち、これらを上記の状態sとして使用できます。量子力学では、分配関数は状態空間上のトレースとしてより形式的に記述できます（これは基底の選択に依存しません）。 $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ ここで $Ĥ$ は量子ハミルトニアン演算子です。演算子の指数関数は指数べき級数を用いて定義できます。

トレースをコヒーレント状態^[¹^]で表し、粒子の位置と運動量における量子力学的不確定性を無視できるとみなすと、 Zの古典的な形式が再現される。形式的には、ブラケット記法を用いて、各自由度についてトレースの下に次の恒等式を挿入する。 ${\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},$ ここで、| x , p ⟩は位置xと運動量pを中心とする正規化されたガウス波束である。したがって $Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.$ コヒーレント状態は、両方の演算子の近似固有状態である。 ${\hat {x}}$ そして ${\hat {p}}$ したがって、ハミルトニアン $Ĥ$ についても、不確定性の大きさの誤差を伴います。Δ x と Δ p をゼロとみなせる場合 $、 Ĥ$ $の作用$ は古典 $的$ なハミルトニアンによる乗算に帰着し、 $Z は$ 古典的な配置積分に帰着します。

確率論との関連性

簡略化のため、本節では分配関数の離散形式を用いる。ただし、連続形式の場合にも同様の結果が得られる。

熱浴Bに埋め込まれたシステムS_を考えます。両システムの総エネルギーをEとします。システムSがエネルギーE iを持つ特定のミクロ状態iにある確率を p i とします。統計_力学の基本公準(システムの到達可能なすべてのミクロ状態は等しい確率で発生するという公準)によれば、確率p _iは、システム( S、B )全体のミクロ状態のうち、エネルギーE _iを持つミクロ状態iにあるSの数に比例します。同様に、p _{i は}、エネルギーE − E _iを持つ熱浴Bのミクロ状態の数に比例します。次に、システム全体 ( S と熱浴の両方) に課した制約が成り立つミクロ状態の総数で割ることによって、これを正規化します。この場合、唯一の制約は両システムの総エネルギーがEであることなので、次のようになります。 $p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.$

熱浴の内部エネルギーがSのエネルギーよりもはるかに大きい( E ≫ E _i ) と仮定すると、テイラー展開が可能になる。 $\Omega _{B}$ E _iの一次近似を用いて熱力学的関係式を用いる $\partial S_{B}/\partial E=1/T$ ここは $S_{B}$ 、 $T$ はそれぞれ浴のエントロピーと温度である。 ${\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}$

したがって $p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.$

システムが何らかのミクロ状態にある確率の合計（すべてのp _iの合計）は 1 に等しくなければならないため、比例定数は正規化定数でなければならないことがわかります。したがって、分配関数をこの定数として定義できます。 $Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.$

熱力学的全エネルギーの計算

分配関数の有用性を示すために、全エネルギーの熱力学的値を計算してみましょう。これは、エネルギーの期待値、つまりアンサンブル平均であり、各ミクロ状態のエネルギーをそれぞれの確率で重み付けした合計です。 ${\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}$ または同等に、 $\langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$

微視的状態エネルギーがパラメータλに次のように依存する場合 $E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s$ すると、 A の期待値は $\langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).$

これにより、多くの微視的量の期待値を計算する方法が得られます。微視的状態のエネルギー（量子力学の言葉で言えばハミルトニアン）にこの量を人為的に加え、新しい分配関数と期待値を計算し、最終的な式でλをゼロに設定します。これは、量子場理論の経路積分定式化で使用されるソースフィールド法に類似しています。

熱力学的変数との関係

本節では、分配関数と系の様々な熱力学的パラメータとの関係について述べる。これらの結果は、前節の方法と様々な熱力学的関係式を用いて導出できる。

すでに見てきたように、熱力学的エネルギーは $\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$

エネルギーの変動（または「エネルギーのゆらぎ」）は $\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$

熱容量は $C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .$

一般に、XとY が共役変数のペアを形成するような、外延変数Xと内包変数Yを考えます。Yが固定され、X が変動を許容されるアンサンブルでは、 Xの平均値は次のようになります。 $\langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.$

符号は変数XとYの具体的な定義によって決まります。例としては、X = 体積、Y = 圧力などが挙げられます。さらに、 Xの分散は $\left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.$

エントロピーの特殊な場合、エントロピーは次のように与えられる。 $S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$ ここで、Aはヘルムホルツ自由エネルギーであり、 $A = U - TS$ と定義される。ここで、 $U = ⟨ E ⟩$ は全エネルギー、Sはエントロピーである。 $A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.$

さらに、熱容量は次のように表すことができます。 $C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.$

部分系の分配関数

相互作用エネルギーが無視できるN個のサブシステムにシステムが分割されていると仮定します。つまり、粒子は実質的に相互作用しないと仮定できます。サブシステムの分配関数がζ ₁、ζ ₂、...、ζ _Nである場合、システム全体の分配関数は、個々の分配関数の 積になります。 $Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$

サブシステムが同じ物理的特性を持つ場合、それらの分配関数は等しくなり、ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζとなり、この場合 $Z=\zeta ^{N}.$

しかし、この規則にはよく知られた例外があります。サブシステムが実際に同一の粒子である場合、つまり量子力学的な意味で原理的に区別することが不可能な場合、全分配関数はN ! ( N の階乗) で割らなければなりません。 $Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$

これは、ミクロ状態の数を「過剰に数え上げない」ことを保証するためです。これは奇妙な要件のように思えるかもしれませんが、実際には、このようなシステムの熱力学的限界の存在を維持するために必要なのです。これはギブスのパラドックスとして知られています。

意味と意義

上で定義した分配関数がなぜ重要な量なのかは、一見すると分かりにくいかもしれません。まず、分配関数の構成要素について考えてみましょう。分配関数は、温度Tと微視的状態エネルギーE ₁、E ₂、E ₃などの関数です。微視的状態エネルギーは、粒子数や体積といった他の熱力学的変数、および構成粒子の質量といった微視的な量によって決定されます。この微視的変数への依存性は、統計力学の中心的な概念です。系の微視的構成要素のモデルを用いることで、微視的状態エネルギー、ひいては分配関数を計算することができ、それによって系の他のすべての熱力学的性質を計算することが可能になります。

分配関数は、非常に重要な統計的意味を持つため、熱力学的性質と関連付けることができます。システムがミクロ状態sを占める確率P _sは、 $P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.$

したがって、上記のように、分配関数は正規化定数の役割を果たします（sに依存しないことに注意してください）。これにより、確率の合計が 1 になることが保証されます。 $\sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$

これがZを「分配関数」と呼ぶ理由です。分配関数は、それぞれのエネルギーに基づいて、異なるミクロ状態間で確率がどのように分配されるかを符号化します。異なるアンサンブルの他の分配関数は、他のマクロ状態変数に基づいて確率を分割します。例として、等温等圧アンサンブルの分配関数である一般化ボルツマン分布は、粒子数、圧力、温度に基づいて確率を分割します。エネルギーは、そのアンサンブルの特性ポテンシャルであるギブズ自由エネルギーに置き換えられます。文字Zは、ドイツ語のZustandssumme 、「状態の総和」を表します。分配関数の有用性は、システムのマクロな熱力学的量を、分配関数の導関数を通してミクロな詳細と関連付けることができるという事実に由来します。分配関数を求めることは、状態密度関数をエネルギー領域からβ領域へラプラス変換することと同等であり、分配関数の逆ラプラス変換によってエネルギーの状態密度関数が再び得られる。

大正準分割関数

大正準集団に対して大正準分配関数を定義することができます。これは、熱と粒子の両方をリザーバーと交換できる定容系の統計を記述します。リザーバーは一定の温度Tと化学ポテンシャルμを持ちます。

大正準分割関数は、 ${\mathcal {Z}}$ は、ミクロ状態に関する以下の和である。 ${\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$ ここでは、各マイクロステートは次のようにラベル付けされています。 $i$ 総粒子数は $N_{i}$ 総エネルギー $E_{i}$ この分配関数はグランドポテンシャルと密接に関係しており、 $\Phi _{\rm {G}}$ 関係により $-k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .$ これは、上記の標準的な分配関数とは対照的であり、標準的な分配関数はヘルムホルツ自由エネルギーに関連している。

大正準集団におけるミクロ状態の数は、正準集団におけるミクロ状態の数よりもはるかに多くなる可能性がある。なぜなら、ここではエネルギーの変化だけでなく、粒子数の変化も考慮しているからである。ここでも、大正準分配関数の有用性は、システムが特定の状態にある確率と関連していることにある。 $i$ : $p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

大正準集団の重要な応用例の一つは、相互作用のない多体量子ガスの統計量（フェルミオンの場合はフェルミ・ディラック統計量、ボソンの場合はボーズ・アインシュタイン統計量）を正確に導出することであるが、その適用範囲はそれよりもはるかに広い。大正準集団は、古典系や、相互作用のある量子ガスを記述するためにも使用できる。

大分割関数は、代替変数を用いて（同等に）次のように記述されることがある^{[ 2 ]} ${\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),$ どこ $z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)$ 絶対活性（またはフガシティ）として知られており、 $Z(N_{i},V,T)$ は標準分割関数です。

参考文献

↑ Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics . World Scientific. pp. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2。
↑バクスター、ロドニー・J. (1982).統計力学における厳密に解かれたモデル. Academic Press Inc. ISBN 9780120831807。

Huang, Kerson (1967).統計力学. ニューヨーク: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7。
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ケリー、ジェームズ J. (2002). 「理想量子ガス」(PDF) .講義ノート.
ランダウ、LD; リフシッツ、EM (1996).統計物理学第1部 (第3 版). オックスフォード: バターワース・ハイネマン. ISBN 0-08-023039-3。
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[1] Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics . World Scientific. pp. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2。

[2] バクスター、ロドニー・J. (1982).統計力学における厳密に解かれたモデル. Academic Press Inc. ISBN 9780120831807。

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[ 2 ]