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硬水とは、ミネラル含有量が高い水のことです（「軟水」とは対照的です）。硬水は、水が石灰岩、チョーク、または石膏の堆積物を浸透するときに形成されます[ 1 ]。これらの堆積物は、主に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸塩、硫酸塩で構成されています。
硬水にはミネラル分が含まれているため、飲用には適度な健康上の利点があるかもしれない。しかし、工業現場では、ボイラー、冷却塔、その他水を扱う機器における水垢の付着を防ぐため、水の硬度が監視されており、深刻な問題を引き起こす可能性がある。
家庭環境では、硬水は、石鹸を水でかき混ぜたときに泡が立たないことや、やかんや給湯器に水垢が付着することによって示されることが多い。 [ 2 ]水の硬度が問題となる場所では、硬水の悪影響を軽減するために軟水化が一般的に使用される。
自然の雨水、雪、その他の降水には、カルシウムやマグネシウムなどの二価陽イオンの濃度は通常低い。また、海上での風の作用によって生じたナトリウム、塩化物、硫酸塩などのイオンが少量含まれている場合もある。
硬く、不透水性でカルシウムの少ない岩石で形成された流域に降水がある場合、二価陽イオンの濃度は非常に低く、水は軟水と呼ばれます。[ 3 ]例としては、ウェールズのスノードニアやスコットランドのウェスタンハイランドなどがあります。
水の永久硬度は、2+以上の電荷を持つ陽イオンの 濃度によって決まります。通常、陽イオンは2+の電荷を持ち、つまり二価です。硬水によく見られる陽イオンにはCa2 +とMg2 +があり、これらは帯水層内の鉱物から溶出することで水源に流入することがよくあります。
一般的なカルシウム含有鉱物は方解石と石膏です。一般的なマグネシウム鉱物はドロマイト（カルシウムも含有）です。雨水と蒸留水は、これらのイオンをほとんど含まないため軟水です。[ 3 ]
以下の平衡反応は、炭酸カルシウムと重炭酸カルシウムの溶解および生成（右側）を表しています。
反応はどちらの方向にも起こり得る。二酸化炭素が溶け込んだ雨は炭酸カルシウムと反応し、カルシウムイオンを運び去ることがある。二酸化炭素が大気中に放出されると、炭酸カルシウムは方解石として再沈着し、鍾乳石や石筍を形成することもある。
カルシウムイオンとマグネシウムイオンは、軟水器によって除去されることがある。[ 6 ]
永久硬度（ミネラル含有量）は、一般的に沸騰によって除去するのが難しい。[ 7 ]そうなると、通常は水中に硫酸カルシウム/塩化カルシウムおよび/または硫酸マグネシウム/塩化マグネシウムが存在し、温度が上昇しても沈殿しないことが原因である。水の永久硬度の原因となるイオンは、軟水器またはイオン交換カラムを使用して除去することができる。
一時硬度は、溶解した重炭酸塩鉱物（炭酸水素カルシウムと炭酸水素マグネシウム）の存在によって引き起こされます。これらの鉱物が溶解すると、カルシウムイオンとマグネシウムイオン（Ca²⁺ 、 Mg²⁺ ）および炭酸イオンと重炭酸イオン（CO₃²⁻、HCO₃⁻ ）が生成されます。これらの金属イオンの存在によって水は硬くなります。
しかし、硫酸塩や塩化物化合物によって引き起こされる永久硬度とは異なり、この「一時的」硬度は、水を沸騰させるか、石灰軟化の過程を経て石灰（水酸化カルシウム）を加えることによって低減できます。[ 8 ]沸騰は重炭酸塩からの炭酸塩の生成を促進し、炭酸カルシウムを溶液から沈殿させ、冷却時に水がより軟らかくなります。
硬水では、石鹸水は泡立ちの代わりに白い沈殿物（石鹸カス）を形成します。これは、2価のイオンが石鹸の界面活性剤としての性質を破壊し、固体の沈殿物（石鹸カス）を形成するためです。このような石鹸カスの主要成分はステアリン酸カルシウムであり、これは石鹸の主成分であるステアリン酸ナトリウムから生成されます。
硬度とは、水試料の石鹸吸収能力、あるいは石鹸の泡立ちを妨げる水の特性としての石鹸沈殿能力と定義できる。合成洗剤はこのような石鹸カスを形成しない。
軟水にはカルシウムイオンが少ないため、石鹸の泡立ちが阻害されず、通常の洗濯では石鹸カスが発生しません。同様に、軟水は給湯システムにもカルシウム沈着物を発生させません。
硬水は配管を詰まらせる沈殿物も形成します。これらの沈殿物は「スケール」と呼ばれ、主に炭酸カルシウム（CaCO 3）、水酸化マグネシウム（Mg(OH) 2）、硫酸カルシウム（CaSO 4）で構成されています。[ 3 ]炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムは、パイプや熱交換器の内面にオフホワイトの固体として沈着する傾向があります。
この沈殿（不溶性固体の形成）は主に重炭酸イオンの熱分解によって引き起こされますが、炭酸イオンが飽和濃度にある場合にも発生します。[ 9 ]その結果生じるスケールの蓄積は、パイプ内の水の流れを制限します。ボイラーでは、堆積物が水への熱の流れを妨げ、加熱効率を低下させ、金属製のボイラー部品が過熱する可能性があります。
加圧システムでは、この過熱によりボイラーが故障する可能性があります。[ 10 ]炭酸カルシウムの沈着物による損傷は、方解石やアラゴナイトなどの結晶形によって異なります。[ 11 ]
この場合、硬水などの電解質中にイオンが存在すると、ガルバニック腐食が発生することもあります。ガルバニック腐食とは、両方の金属が電解質に接触している場合、一方の金属が他方の金属と接触すると優先的に腐食する現象です。イオン交換による硬水の軟化は、それ自体の腐食性を高めるものではありません。同様に、鉛配管が使用されている場合、軟水化によって鉛の溶解性が大幅に向上することはありません。[ 12 ]
プールでは、硬水は水が濁ったり、白濁したり（乳白色になったり）することで現れます。カルシウムとマグネシウムの水酸化物はどちらも水に溶けます。カルシウムとマグネシウムが属するアルカリ土類金属（周期表の第2族）の水酸化物の溶解度は、列を下るにつれて増加します。これらの金属水酸化物の水溶液は空気中の二酸化炭素を吸収し、不溶性の炭酸塩を形成して濁りを生じさせます。これは多くの場合、pHが高すぎる（pH > 7.6）ことが原因です。したがって、この問題に対する一般的な解決策は、塩素濃度を適切なレベルに維持しながら、塩酸 を添加してpHを下げることです。最適な値は7.2～7.6の範囲です。
場合によっては、硬水を軟水化することが望ましい。ほとんどの洗剤には、硬水が界面活性剤に及ぼす影響を打ち消す成分が含まれている。そのため、多くの場合、軟水化は不要である。軟水化を実施する場合、給湯器内のスケール形成による効率低下や損傷を防ぐ、あるいは遅らせるために、家庭用温水システムに送られる水のみを軟水化することが推奨されることが多い。
一般的な軟水化の方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法があり、これはCa2 +などのイオンを、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの一価陽イオンの2倍の数で置き換えるものです。
洗濯ソーダ（炭酸ナトリウム、Na₂CO₃ ）は入手しやすく、家庭用洗濯物の軟水剤として、通常の石鹸や洗剤と併用して長年使用されてきました。
軟水処理を施した水は、軟水と呼ばれることがあります。このような場合、水にはナトリウムイオンやカリウムイオン、重炭酸イオンや塩化物イオンが高濃度で含まれている可能性があります。
世界保健機関は、「水の硬度が人間の健康に悪影響を及ぼすという説得力のある証拠はないようだ」と述べている。[ 2 ]実際、米国国立研究評議会は、硬水がカルシウムとマグネシウムの栄養補助食品として役立つことを発見した。[ 13 ]
いくつかの研究では、水1リットルあたり炭酸カルシウム170mgまでの範囲で、男性の水の硬度と心血管疾患との間に弱い逆相関関係があることが示されています。世界保健機関は証拠を検討し、硬度レベルを推奨するにはデータが不十分であると結論付けました。[ 2 ]
飲料水中のカルシウム（40～80 ppm）とマグネシウム（20～30 ppm）の最小値と最大値、およびカルシウムとマグネシウムの濃度の合計で表される総硬度が2～4 mmol/Lであることが推奨されている。[ 14 ]
他の研究では、心血管の健康状態と水の硬度との間に弱い相関関係があることが示されています。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]
硬水は小児のアトピー性皮膚炎（湿疹）の有病率を高める可能性がある。 [ 18 ] [ 19 ]硬水地域に住むことも、幼少期のADの発症に関係している可能性がある。しかし、ADがすでに発症している場合は、家庭で軟水器を使用しても症状の重症度は軽減されない。[ 19 ]
硬度は機器分析によって定量化できます。総硬度は、Ca 2+と Mg 2+のモル濃度の合計であり、単位は mol/L または mmol/L です。通常、水の硬度はカルシウムとマグネシウム（最も一般的な 2 種類の二価金属イオン）の総濃度のみを測定しますが、場所によっては鉄、アルミニウム、マンガンも高濃度で存在します。
鉄が存在すると、石灰化物は特徴的に白色（他のほとんどの化合物の色）ではなく、茶色がかった（錆のような）色になる。
水の硬度は、モル濃度ではなく、総硬度度（dGH）、ドイツ硬度度（°dH）、百万分率（ppm、mg/L、またはアメリカ硬度）、ガロン当たりのグレイン（gpg）、英国硬度度（°e、e、または°Clark）、フランス硬度度（°fH、°f、または°HF。小文字のfは華氏度との混同を避けるため使用される）など、さまざまな単位で表されます。下の表は、これらのさまざまな単位間の換算係数を示しています。
様々な代替単位は、純水1単位体積に溶解した際に、Mg²⁺とCa²⁺の総モル濃度が同じになるような、酸化カルシウム（CaO）または炭酸カルシウム（CaCO₃）の等価質量を表しています。変換係数が異なるのは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの等価質量が異なり、質量と体積の単位が異なるためです。単位は以下のとおりです。
水の硬度は、水に溶けている鉱物の正確な混合物と水のpHおよび温度によって決まるため、単一の数値スケールでは硬度を適切に表すことはできません。ただし、米国地質調査所は、硬水と軟水に対して次の分類を使用しています。[ 5 ]
海水は、様々な溶解塩類のため非常に硬度が高いと考えられています。一般的に、海水の硬度は6,570 ppm（6.57グラム/リットル）程度です。 [ 21 ]一方、淡水の硬度は15～375 ppmの範囲で、一般的には60 ppm前後です。[ 22 ]
水、油、またはガス混合物中の炭酸カルシウムの挙動を記述するためにいくつかの指標が使用されています。[ 23 ]
ランジェリエ飽和指数[ 24 ]（ランジェリエ安定性指数とも呼ばれる）は、水の炭酸カルシウム安定性を予測するために使用される計算値です。[ 25 ]これは、水が炭酸カルシウムと沈殿、溶解、または平衡状態になるかどうかを示します。1936年、ウィルフレッド・ランジェリエは、水が炭酸カルシウムで飽和するpH（pH sと呼ばれる）を予測する方法を開発しました。[ 26 ] LSIは、実際のシステムのpHと飽和pH sの差として表されます。[ 27 ]
水の実際のpHが計算された飽和pHsを下回る場合、 LSIは負の値となり、水のスケール形成能は非常に限定的になります。実際のpHがpHsを超える場合、LSIは正の値となり、CaCO3で過飽和状態になるため、水はスケールを形成しやすくなります。正の指数値が増加するにつれて、スケール形成能も増加します。
実際には、LSIが-0.5から+0.5の間の水は、鉱物溶解性やスケール形成性の向上を示しません。LSIが-0.5未満の水は溶解能力が著しく向上する傾向があり、LSIが+0.5を超える水はスケール形成性が著しく向上する傾向があります。
LSIは温度に敏感です。水温が上昇するにつれてLSIは正の値に近づきます。これは、井戸水を使用する状況において特に重要な意味を持ちます。
井戸から汲み上げられた水の温度は、井戸から供給される建物内やLSI測定が行われる研究所内の温度よりもかなり低い場合が多い。この温度上昇は、特に給湯器などの場合にスケールの発生を引き起こす可能性がある。逆に、水温を下げるシステムでは、スケールの発生は少なくなる。
Ryznar安定性指数（RSI）[ 24 ]： 525は、都市水道システムのスケール厚さ測定のデータベースを使用して、水質化学の影響を予測します。[ 25 ]： 72 [ 28 ]これは、鋼管の腐食速度と皮膜形成の経験的観察から開発されました。
この指標は次のように定義されます。[ 29 ]
プコリウススケール指数（PSI）は、水の飽和状態と堆積した水垢の量との関係を定量化するために、わずかに異なるパラメータを使用します。
その他の指数としては、ラーソン・スコルド指数[ 30 ] 、スティッフ・デイビス指数[ 31 ]、オッドー・トムソン指数[ 32 ]などがある。
地域の水道水の硬度は、水源によって異なります。火山岩（火成岩）の上を流れる小川の水は軟水ですが、多孔質の岩盤に掘られた井戸から汲み上げられる水は通常、非常に硬水です。
オーストラリア水道協会によるオーストラリア主要都市の水硬度分析によると、非常に軟水（メルボルン）から硬水（アデレード）まで幅広い範囲に分布している。炭酸カルシウムの総硬度レベル（ppm）は以下のとおりである。
プレーリー諸州（主にサスカチュワン州とマニトバ州）には、カルシウムとマグネシウムが豊富に含まれており、多くはドロマイトとして産出される。これらは、最後の氷河期に閉じ込められた高濃度の二酸化炭素を含む地下水に容易に溶解する。
カナダのこれらの地域では、飲料水の唯一の供給源が地下水である場合、炭酸カルシウム当量（ppm）で表した総硬度は200ppmを超えることがしばしばある。対照的に、西海岸の水は異常に軟水であり、その水源は主に氷河や雪解け水によって形成された山岳湖である。
代表的な値としては、以下のようなものがあります。
飲料水検査局の情報によると、イングランドの飲料水は一般的に「非常に硬水」とみなされており、イングランドのほとんどの地域、特にセヴァーン川とティーズ川の河口を結ぶ線の東側では、炭酸カルシウム当量で200ppmを超えている。
例えば、ロンドンの水は主にテムズ川とリー川から得られており、どちらの川も乾季の流量のかなりの部分を石灰岩と白亜の帯水層の湧水から得ている。ウェールズ、デボン、コーンウォール、およびイングランド北西部の一部は軟水地域で、硬度は0～200 ppmである。[ 58 ]イングランドとウェールズの醸造業界では、バートン化の過程で水が意図的に石膏で硬化されることが多い。
一般的に、軟水源が利用できないイングランドの都市部では、水はほとんどが硬水である。産業革命と都市人口の急増に伴い、18世紀には多くの都市が給水施設を建設した。
マンチェスターはイングランド北西部の有名な都市であり、その裕福な市当局は北部の湖水地方のサールミアとホーズウォーターにいくつかの貯水池を建設した。これらの水源には石灰岩やチョークが露出していないため、マンチェスターの水は「非常に軟水」と評価されている。[ 52 ]同様に、バーミンガムの水道水も、その地域の地下水は硬水であるにもかかわらず、ウェールズのエランバレー貯水池から取水されているため軟水である。
EPAは、アイルランドにおける水質の解釈に関する基準ハンドブックを公表しており、その中で水の硬度の定義が示されている。[ 59 ]セクション36では硬度について議論されている。EUの原文書への参照が示されているが、硬度の制限値は設定されていない。また、このハンドブックには硬度の「推奨値または強制値」は記載されていない。
ハンドブックには、「中程度の硬水」と定義される範囲の中間値を超えると、影響がますます顕著になることが示されています。「硬水の主な欠点は、石鹸の泡立ちを中和すること 、そしてより重要なことに、スケール形成により配管の詰まりやボイラー効率の著しい低下を引き起こす可能性があることです。これらの影響は、硬度が200 mg/L CaCO₃に達するか、それを超えると増大します。」3．
南アフリカは水供給の水質を包括的に追跡しており、大都市圏の自治体は水源地で定期的な検査を実施しています。同国は家庭用、レクリエーション用、工業用、灌漑用、畜産用、養殖用、水生生物用水の水質に関するガイドラインを公表しています。[ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]
南アフリカ共和国の面積は1,221,037平方キロメートルで、その地形は非常に多様です。国内には、水質が非常に軟らかい地域もあれば、非常に硬い地域もあります。この水質のばらつきは主要都市内でも見られ、郊外や都市部によって水の硬度が大きく異なります。
南アフリカの主要都市圏（人口上位3都市（ケープタウン、ヨハネスブルグ、ダーバン）を含む）の水硬度データは、以下の表に記載されています。
米国で収集されたデータによると、検査された給水所の約半数は炭酸カルシウム換算で1リットルあたり120mg以上の硬度を示し、「硬水」または「非常に硬水」に分類されました。[ 5 ]残りの半数は軟水または中硬水に分類されました。アメリカの家庭の85%以上が硬水を使用しています。
最も軟らかい水は、ニューイングランド、南大西洋・メキシコ湾、太平洋岸北西部、ハワイ地域の一部に見られます。中程度の硬水は、テネシー、五大湖、アラスカ地域の多くの河川で一般的です。硬水と非常に硬水は、国内のほとんどの地域のいくつかの河川で見られます。最も硬い水（1,000 ppm を超える）は、テキサス、ニューメキシコ、カンザス、アリゾナ、ユタ、コロラドの一部、ネバダ南部、カリフォルニア南部の河川にあります。[ 68 ] [ 69 ]
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