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溶媒和とは、溶媒と溶解した分子との相互作用のことです。イオン化した分子と電荷を持たない分子の両方が溶媒と強く相互作用し、この相互作用の強さと性質は、溶解度[ 1 ]、反応性、色など溶質の多くの特性に影響を与えるだけでなく、溶媒の粘度や密度などの特性にも影響を与えます[ 2 ]。溶媒と溶質粒子間の引力が溶質粒子同士を結びつけている引力よりも大きい場合、溶媒粒子は溶質粒子を引き離して取り囲みます。取り囲まれた溶質粒子は、固体溶質から離れて溶液中に移動します。イオンは同心円状の溶媒の殻に囲まれています。溶媒和は、溶媒と溶質分子を溶媒和錯体に再編成するプロセスであり、結合形成、水素結合、ファンデルワールス力が関与します。水による溶質の溶媒和は水和と呼ばれます[ 3 ]。
固体化合物の溶解度は、格子エネルギーと溶媒和の競合に依存し、溶媒構造の変化に関連するエントロピー効果も含まれます。 [ 4 ]
IUPACの定義によれば、[ 5 ]溶媒和とは溶質と溶媒の相互作用であり、溶液中の溶質種の安定化につながる。溶媒和状態では、溶液中のイオンまたは分子は溶媒分子に囲まれたり、錯体を形成したりする。溶媒和種は配位数と錯体安定度定数で表すことができる。溶媒和相互作用の概念は、例えばイオン交換樹脂表面の官能基の溶媒和のように、不溶性物質にも適用できる。
溶媒和は、概念的には溶解度とは異なります。溶媒和、すなわち溶解は速度論的なプロセスであり、その速度によって定量化されます。溶解度は、溶解速度と沈殿速度が等しくなったときに達成される動的平衡状態を定量化したものです。単位を考慮すると、この違いはより明確になります。溶解速度の一般的な単位は mol/s です。溶解度の単位は濃度を表し、質量/体積 (mg/mL)、モル濃度(mol/L) などです。
溶媒和には、さまざまな種類の分子間相互作用が関与する。
これらの力のうちどれが作用するかは、溶媒と溶質の分子構造と性質によって決まります。溶媒と溶質のこれらの性質の類似性または相補性によって、溶質が特定の溶媒によってどれだけよく溶解されるかが決まります。
溶媒の極性は、特定の溶質をどれだけうまく溶解できるかを決定する上で最も重要な要素です。極性溶媒は分子双極子を持ち、これは溶媒分子の一部が分子の別の部分よりも電子密度が高いことを意味します。電子密度が高い部分は部分的な負電荷を帯び、電子密度が低い部分は部分的な正電荷を帯びます。極性溶媒分子は、静電引力によって分子の適切な部分電荷部分を溶質の方に向けることができるため、極性溶質やイオンを溶解することができます。これによりシステムが安定化し、各溶質粒子の周りに溶媒和殻（水の場合は水和殻）が形成されます。溶質粒子のすぐ近くにある溶媒分子は、多くの場合、溶媒の他の部分とは大きく異なる秩序を持ち、この異なる秩序を持つ溶媒分子の領域はサイボタクティック領域と呼ばれます。[ 6 ]水は最も一般的でよく研究されている極性溶媒ですが、エタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの他の極性溶媒も存在します。極性溶媒は誘電率が高いことが多いが、溶媒の極性を分類するために他の溶媒スケールも用いられる。極性溶媒は、塩などの無機化合物やイオン化合物を溶解するために使用できる。溶液の導電率は、イオンの溶媒和に依存する。非極性溶媒はイオンを溶媒和できないため、イオンはイオン対として存在する。
溶媒分子と溶質分子間の水素結合は、それぞれが水素結合を受け入れる能力、水素結合を供与する能力、またはその両方に依存する。水素結合を供与できる溶媒はプロトン性と呼ばれ、水素原子との分極結合を持たず、水素結合を供与できない溶媒は非プロトン性と呼ばれる。水素結合供与能力は尺度（α）で分類される。[ 7 ]プロトン性溶媒は、水素結合を受け入れることができる溶質を溶媒和することができる。同様に、水素結合を受け入れることができる溶媒は、水素結合を供与する溶質を溶媒和することができる。溶媒の水素結合受容能力は尺度（β）で分類される。[ 8 ]水などの溶媒は両性であり、水素結合を供与および受容することができるため、水素結合を供与または受容（あるいはその両方）できる溶質を溶媒和するのに優れている。
一部の化合物は溶媒の極性によって色が変化する溶媒和発色現象を示す。この現象は、異なる溶媒が同じ溶質とどのように異なる相互作用を示すかを示している。その他の溶媒効果としては、立体配座や異性体の選択性、溶質の酸性度の変化などが挙げられる。
溶媒和プロセスは、溶液全体のギブズエネルギーが、分離された溶媒と固体（または気体または液体）のギブズエネルギーと比較して減少する場合にのみ、熱力学的に有利になります。これは、エンタルピー変化からエントロピー変化を引いた値（絶対温度を乗じたもの）が負の値になる、つまり、系のギブズエネルギーが減少することを意味します。負のギブズエネルギーは自発的なプロセスであることを示しますが、溶解速度に関する情報は提供しません。
溶媒和は、エネルギー的に異なる結果をもたらす複数の段階を経て進行する。まず、溶質のための空間を作るために溶媒中に空洞が形成される必要がある。これは、溶媒の秩序化が進み、溶媒分子間の相互作用が減少するため、エントロピー的にもエンタルピー的にも不利である。溶媒分子間の相互作用が強いほど、空洞形成のエンタルピー的損失は大きくなる。次に、溶質粒子がバルクから分離する必要がある。これは、溶質分子間の相互作用が減少するためエンタルピー的に不利であるが、溶質粒子が空洞に入ると、結果として生じる溶媒分子間の相互作用はエンタルピー的に有利になる。最後に、溶質が溶媒に混ざると、エントロピーが増加する。[ 6 ]
溶解エンタルピーは、溶解エンタルピーから分離した系のエンタルピーを引いた値であり、溶解エントロピーは対応するエントロピーの差です。溶媒和エネルギー（ギブズ自由エネルギーの変化）は、エンタルピーの変化から温度（ケルビン）とエントロピーの変化の積を引いた値です。気体は溶解時に体積が減少するため、溶解エントロピーは負の値になります。溶解エンタルピーは温度の上昇に伴ってあまり減少せず、溶解エントロピーは負の値で温度による変化もほとんどないため、ほとんどの気体は高温になるほど溶解度が低くなります。
溶媒和エンタルピーは、なぜ一部のイオン格子では溶媒和が起こるが、他のイオン格子では起こらないのかを説明するのに役立ちます。イオンを格子から解放するために必要なエネルギーと、イオンが溶媒分子と結合するときに放出されるエネルギーとの差は、溶解エンタルピー変化と呼ばれます。溶解エンタルピー変化の負の値は、溶解しやすいイオンに対応し、高い正の値は、溶媒和が起こらないことを意味します。イオンが正のエンタルピー値を持っていても、溶解する可能性があります。必要な余分なエネルギーは、イオンが溶解するときに生じるエントロピーの増加から来ています。エントロピーの導入により、計算だけで物質が溶解するかどうかを判断することが難しくなります。溶媒の溶媒和能力の定量的尺度は、ドナー数によって与えられます。[ 9 ]
当初は、陽イオンの電荷とイオン半径の比率、すなわち電荷密度が高いほど溶媒和が進むと考えられていたが、鉄(III)イオンやランタニド、アクチニドなどのイオンは容易に加水分解されて不溶性（含水）酸化物を形成するため、この考えは検証に耐えられない。これらのイオンは固体であるため、溶媒和されていないことは明らかである。
溶媒と溶質の強い相互作用は、溶媒和のプロセスをより有利にします。異なる溶媒における溶質の溶解の有利さを比較する一つの方法は、移動自由エネルギーを考慮することです。移動自由エネルギーは、2つの異なる溶媒中の溶質の希薄溶液間の自由エネルギーの差を定量化します。この値は、溶質間の相互作用を含めずに溶媒和エネルギーを比較することを可能にします。[ 6 ]
一般的に、溶液の熱力学的解析は、溶液を反応としてモデル化することによって行われます。例えば、塩化ナトリウムを水に加えると、塩はナトリウムイオン（+aq）と塩化物イオン（-aq）に解離します。この解離の平衡定数は、この反応のギブズエネルギーの変化によって予測できます。
ボルン方程式は、気体イオンの溶媒和ギブズ自由エネルギーを推定するために用いられる。
最近のシミュレーション研究では、イオンと周囲の水分子間の溶媒和エネルギーの変動がホフマイスター系列のメカニズムの根底にあることが示されている。[ 10 ] [ 2 ]
溶媒和（特に水和）は、多くの生物学的構造やプロセスにとって重要です。たとえば、イオンや、DNAやタンパク質などの荷電高分子の水溶液中での溶媒和は、生物学的機能に関与する可能性のある不均一集合体の形成に影響を与えます。[ 11 ]別の例として、タンパク質の折り畳みは、タンパク質と周囲の水分子との相互作用の好ましい変化によって部分的に自発的に起こります。折り畳まれたタンパク質は、溶媒和と、折り畳まれたタンパク質構造内のより強い分子内相互作用（水素結合を含む）の組み合わせにより、折り畳まれていない状態に比べて5～10 kcal /mol安定化されます。 [ 12 ]折り畳まれたタンパク質の中心に疎水性側鎖を埋め込むことで、水に露出する疎水性側鎖の数を最小限に抑えることは、溶媒和に関連する駆動力です。
溶媒和はホスト-ゲスト複合体形成にも影響を与える。多くのホスト分子は疎水性の細孔を持ち、疎水性のゲストを容易に包み込む。これらの相互作用は、薬物送達などの用途に利用でき、疎水性の薬物分子を、可溶化するために薬物を共有結合的に修飾することなく、生体システムに送達することができる。ホスト-ゲスト複合体の結合定数は、溶媒の極性に依存する。[ 13 ]
高分子の構造に対する溶媒和の影響の重要性から、溶媒の影響を含めずに（真空中で）高分子の挙動をモデル化しようとした初期のコンピュータシミュレーションは、溶液中で得られた実験データと比較すると、不十分な結果をもたらすことがありました。また、真空中でシミュレーションを行うと、小分子はよりコンパクトな構造をとることがあります。これは、溶媒の存在下では弱まる有利なファンデルワールス相互作用と分子内静電相互作用によるものです。
コンピュータの処理能力が向上するにつれて、シミュレーションに溶媒和効果を組み込むことが可能になり、最も簡単な方法は、シミュレーション対象の分子を溶媒分子の「皮膜」で囲むことです。これは、皮膜が十分に深い場合、溶媒の滴の中に分子をシミュレーションすることに似ています。[ 16 ]