表面張力

表面張力とは、静止している液体の表面が、表面積を可能な限り小さくしようとする傾向のことです。表面張力のおかげで、カミソリの刃や昆虫（アメンボなど）など、水よりも密度の高い物体が、部分的にも水に浸かることなく水面に浮かぶことができます。

液体と空気の界面では、表面張力は液体分子同士の引力（凝集力による）が空気中の分子の引力（接着力による）よりも大きいために生じます。^[1]

作用する主なメカニズムは 2 つあります。1 つは表面分子に作用して液体を収縮させる内向きの力です。^{[2] [3]} 2 つ目は液体の表面に平行な接線方向の力です。^[3]この接線方向の力は一般に表面張力と呼ばれます。最終的な効果は、液体の表面が引き伸ばされた弾性膜で覆われているかのように振る舞うことです。ただし、この類推はあまり深入りしてはいけません。弾性膜の張力は膜の変形量に依存しますが、表面張力は液体と空気、または液体と蒸気の界面に固有の特性です。^[4]

水分子は水素結合の網を通して互いに比較的強い引力を持つため、他のほとんどの液体よりも表面張力が高くなります（20 °C で 1 メートルあたり 72.8ミリニュートン（mN））。表面張力は毛細管現象の重要な要素です。

表面張力は、単位長さあたりの力、または単位面積あたりのエネルギーの次元を持ちます。^{[4]これら2つは同等ですが、単位面積あたりのエネルギーを指す場合は、}固体にも適用されるという意味でより一般的な用語である表面エネルギーという用語を使用するのが一般的です。

材料科学では、表面張力は表面応力または表面エネルギーのいずれかに使用されます。

凝集力により、表面から離れた位置にある分子は、隣接する液体分子によってあらゆる方向に均等に引っ張られ、結果として正味の力はゼロになります。表面にある分子は、すべての方向に同じ分子がないため、内側に引っ張られます。これにより、いくらかの内部圧力が生じ、液体表面が最小面積まで収縮します。^[2]

また、水分子の凝集性により、液体と空気の界面には表面に平行な張力が生じ、外力に抵抗します。^{[2] [3]}

同じ種類の分子間に働く引力は凝集力と呼ばれ、異なる種類の分子間に働く引力は接着力と呼ばれます。液体の凝集力と容器の材料への接着力のバランスによって、濡れの度合い、接触角、メニスカスの形状が決まります。凝集力が優勢な場合（具体的には、接着エネルギーが凝集エネルギーの半分未満）、濡れは低く、メニスカスは垂直壁で凸状になります（ガラス容器内の水銀のように）。一方、接着力が優勢な場合（接着エネルギーが凝集エネルギーの半分を超える場合）、濡れは高く、同様のメニスカスは凹状になります（ガラス内の水のように）。

表面張力は液滴の形状に影響します。水滴は簡単に変形しますが、表面層の凝集力の不均衡により球形に引き寄せられる傾向があります。他の力がない場合、事実上すべての液体の滴はほぼ球形になります。球形にすると、ラプラスの法則に従って、表面層に必要な「壁張力」が最小限に抑えられます。

表面張力をエネルギーの観点から見る別の方法があります。隣接する分子と接触している分子は、単独の場合よりもエネルギー状態が低くなります。内部分子は可能な限り多くの隣接分子を持つことができますが、境界分子は（内部分子と比較して）隣接分子がないため、エネルギーが高くなります。液体のエネルギー状態を最小化するには、エネルギーの高い境界分子の数を最小限に抑える必要があります。境界分子の数が最小になると、表面積が最小になります。^[5] 表面積が最小になると、表面は滑らかな形状になります。

表面張力は、記号γ（またはσまたはT ）で表され、単位長さあたりの力で測定されます。SI単位はニュートン/メートルですが、 CGS単位のダイン/センチメートルも使用されます。例えば、^[6] $${\displaystyle \gamma =1~\mathrm {\frac {dyn}{cm}} =1~\mathrm {\frac {erg}{cm^{2}}} =1~\mathrm {\frac {10^{-7}\,m\cdot N}{10^{-4}\,m^{2}}} =0.001~\mathrm {\frac {N}{m}} =0.001~\mathrm {\frac {J}{m^{2}}} .}$$

表面張力は力またはエネルギーの観点から定義できます。

液体の表面張力γは、単位長さあたりの力です。右の図では、長方形のフレームは、U 字型を形成する 3 つの動かない側面 (黒) と、右にスライドできる 4 番目の可動側面 (青) で構成されています。表面張力は青いバーを左に引っ張ります。可動側面を保持するために必要な力F は、動かない側面の長さLに比例します。したがって、比率は⁠ふ/ら⁠ は液体の固有の特性（組成、温度など）のみに依存し、形状には依存しません。たとえば、フレームの形状がより複雑な場合、比率⁠ふ/ら⁠、 Lは可動辺の長さ、 Fは滑りを止めるために必要な力であり、すべての形状で同じであることが分かります。したがって、表面張力を次のように定義します。

$${\displaystyle \gamma ={\frac {F}{2L}}.}$$⁠ の理由は1/2⁠は、フィルムには2つの側面（2つの表面）があり、それぞれが力に等しく寄与するということです。したがって、片面が寄与する力はγL = ⁠ふ/2⁠ .

液体の表面張力γ は、液体のエネルギーの変化と、エネルギーの変化をもたらした液体の表面積の変化の比です。これは、力の観点​​から、前の定義と簡単に関連付けることができます。^[7] F が側面が滑り始めるのを止めるために必要な力である場合、これは側面を一定速度で滑っている状態に保つ力でもあります(ニュートンの第 2 法則による)。しかし、側面が右 (力が加えられる方向) に移動する場合、加えられた力が液体に仕事をしている間、引き伸ばされた液体の表面積は増加します。これは、表面積が増加するとフィルムのエネルギーが増加することを意味します。側面を距離Δ x移動させる際に力Fによって行われる仕事はW = F Δ xです。同時に、フィルムの総面積はΔ A = 2 L Δ x増加します (ここで係数 2 が使用されているのは、液体には 2 つの側面、2 つの表面があるためです)。したがって、 γの分子と分母の両方を掛けると= ⁠1/2⁠ ⁠ふ/ら⁠ Δ xにより、次の式が得られます この仕事Wは、通常の議論によれば、位置エネルギーとして蓄えられているものと解釈されます。したがって、表面張力は、SI システムでは平方メートルあたりのジュールとして、 CGSシステムでは平方センチ^メートルあたりのエルグとして測定することもできます。機械システムは位置エネルギーが最小の状態を見つけようとするため、自由液滴は自然に球形になり、与えられた体積に対して表面積が最小になります。単位面積あたりのエネルギーの測定が単位長さあたりの力と同等であることは、次元解析によって証明できます。 ^[8]$${\displaystyle \gamma ={\frac {F}{2L}}={\frac {F\Delta x}{2L\Delta x}}={\frac {W}{\Delta A}}.}$$

表面張力の影響は、普通の水でもいくつか見られます。

• 
  A.葉の上の水の玉
• 
  B.蛇口から滴る水
• 
  C. アメンボは表面張力により液体の表面に留まる
• 
  D.異なる液体間の相互作用による 溶岩ランプ：水と液体ワックス
• 
  E.「ワインの涙」現象を示す写真。

表面張力は他の一般的な現象でも見られますが、特に界面活性剤を使用して表面張力を低下させる場合に顕著です。

• シャボン玉は表面積が非常に大きいのに質量はごくわずかです。純水中の泡は不安定です。しかし、界面活性剤を加えると泡を安定させる効果があります (マランゴニ効果を参照)。界面活性剤は実際に水の表面張力を 3 倍以上低下させます。
• エマルジョンは、表面張力が作用するコロイド分散液の一種です。純水中に分散した油の小さな液滴は、自然に合体して相分離します。界面活性剤を加えると、界面張力が下がり、水媒体中に油滴が形成されます (またはその逆)。このように形成された油滴の安定性は、さまざまな化学的要因と環境的要因に依存します。

張力がかかった表面に対して垂直に働く力がない場合は、表面は平坦のままでなければなりません。しかし、表面の片側の圧力が反対側の圧力と異なる場合は、圧力差と表面積の積が垂直力になります。表面張力が圧力による力を相殺するには、表面が曲がっていなければなりません。この図は、小さな表面の部分の表面曲率が、表面張力の正味成分を部分の中心に対して垂直に働かせる様子を示しています。すべての力が釣り合っている場合、結果として得られる方程式はヤング・ラプラス方程式として知られています。^[11] ここで、 $${\displaystyle \Delta p=\gamma \left({\frac {1}{R_{x}}}+{\frac {1}{R_{y}}}\right)}$$

• Δpは圧力差であり、ラプラス圧力として知られている。^[12]
• γは表面張力です。
• R _xとR _{y は、}表面に平行な各軸の曲率半径です。

右側の括弧内の量は、実際には表面の平均曲率（正規化による）の 2 倍です。この方程式の解によって、水滴、水たまり、メニスカス、シャボン玉、および表面張力によって決まるその他のすべての形状（アメンボの足が池の表面に残す跡の形状など）が決まります。下の表は、半径が小さくなるにつれて水滴の内部圧力が増加する様子を示しています。それほど小さくない水滴の場合、その影響はわずかですが、水滴のサイズが分子サイズに近づくと、圧力差は大きくなります。（単一分子の限界では、この概念は無意味になります。）

物体が液体の上に置かれると、その重さF _{w が}表面を押し下げ、表面張力と下向きの力が等しくなると、物体と接触する点で水面と平行な両側の表面張力F _sによってバランスがとられます。物体の小さな動きによって物体が沈む場合があることに注意してください。接触角が減少すると、表面張力は減少します。2 つのF _s矢印の水平成分は反対方向を指しているため、互いに打ち消し合いますが、垂直成分は同じ方向を指しているため、合計されて^[5] F _{w の}バランスがとれます。これが起こるには、物体の表面が濡れてはならず、表面張力が物体を支えるのに十分軽い必要があります。針の質量をm 、重力による加速度を gとすると、次の式が得られます。

$${\displaystyle F_{\mathrm {w} }=2F_{\mathrm {s} }\sin \theta \quad \Leftrightarrow \quad mg=2\gamma L\sin \theta }$$

厳密に数学的な手段を使って、任意の形状のフレームで囲まれた極小曲面の形状を見つけるのは困難な作業です。しかし、ワイヤーでフレームを作り、それを石鹸水に浸すと、数秒以内に石鹸膜の中に局所的に極小な曲面が現れます。^{[8] [13]}

その理由は、ヤング・ラプラス方程式に見られるように、流体界面を横切る圧力差が平均曲率に比例するからです。開いた石鹸膜の場合、圧力差はゼロなので平均曲率もゼロであり、極小曲面は平均曲率がゼロという性質を持ちます。

液体の表面は、その液体と他の媒体との界面です。^{[注 1]}たとえば、池の上部表面は、池の水と空気との界面です。したがって、表面張力は液体のみの特性ではなく、液体と他の媒体との界面の特性です。液体が容器内にある場合、上部表面の液体/空気界面に加えて、液体と容器の壁との界面もあります。液体と空気の間の表面張力は、通常、容器の壁との表面張力とは異なります (大きい)。そして、2 つの表面が接する部分の形状は、すべての力が釣り合うようにする必要があります。^{[8] [11]}

2つの表面が接する部分では、接触角θが形成されます。これは、表面の接線が固体表面となす角度です。上の図に示すように、角度は液体を通して測定されることに注意してください。右の図には2つの例が示されています。張力は、液体と空気の界面、液体と固体の界面、固体と空気の界面について示されています。左の例では、液体と固体の表面張力と固体と空気の表面張力の差γ _ls − γ _saが液体と空気の表面張力γ _laよりも小さいですが、それでも正です。つまり、

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }>0}$$

図では、垂直方向の力と水平方向の力は接触点で正確に打ち消されなければならず、これを平衡と呼びます。f la の水平成分は接着力f A_によって打ち消されます。_[ 8 ^]

$${\displaystyle f_{\mathrm {A} }=f_{\mathrm {la} }\sin \theta }$$

しかし、より重要な力のバランスは垂直方向にあります。f _laの垂直成分は、固体表面に沿った力の差、f _ls − f _{sa を}正確に打ち消す必要があります。^[8]

$${\displaystyle f_{\mathrm {ls} }-f_{\mathrm {sa} }=-f_{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

力はそれぞれの表面張力に正比例するので、次の式も成り立ちます。^[11]

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }=-\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

どこ

• γ _{ls は}液体-固体表面張力であり、
• γ _{la は}液体と空気の表面張力であり、
• γ _{sa は}固体と空気の表面張力であり、
• θは接触角であり、凹面メニスカスの接触角は90°未満であり、凸面メニスカスの接触角は90°より大きい。^[8]

つまり、液体-固体表面張力と固体-空気表面張力の差γ _ls − γ _saを直接測定することは困難ですが、液体-空気表面張力γ _laと、容易に測定可能な前進接触角と後退接触角の関数である平衡接触角θから推測することができます（メイン記事「接触角」を参照）。

右の図にも同じ関係が存在します。ただし、この場合、接触角が 90° 未満であるため、液体と固体/固体と空気の表面張力の差は負になることがわかります。

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>0>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }}$$

接触角が 90° に等しい水と銀の界面の特殊なケースでは、液体と固体、または固体と空気の表面張力の差が正確にゼロになることに注意してください。

もう一つの特殊なケースは、接触角がちょうど180°になる場合です。特別に調製されたテフロンを含む水はこれに近づきます。^[11]接触角180°は、液体-固体表面張力が液体-空気表面張力と正確に等しい場合に発生します。

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }=\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }>0\qquad \theta =180^{\circ }}$$

旧式の水銀 気圧計は、直径約 1 cm の垂直ガラス管で構成され、部分的に水銀が充填され、充填されていない空間は真空 (トリチェリの真空と呼ばれる) になっています (右の図を参照)。管の中央の水銀レベルが端よりも高く、水銀の上面がドーム型になっていることに注目してください。水銀の上面が管の断面全体で平らであれば、水銀柱全体の質量の中心はわずかに低くなります。しかし、ドーム型の上部では、水銀全体の質量に対する表面積がわずかに小さくなります。この場合も、2 つの効果が組み合わさって、総位置エネルギーが最小化されます。このような表面形状は凸型メニスカスとして知られています。

水銀はガラスにまったく付着しないため、ガラスと接触している表面部分も含め、水銀全体の質量の表面積を考慮します。したがって、水銀の表面張力は、ガラスと接触している部分も含め、水銀の表面積全体に作用します。ガラスの代わりに銅でチューブが作られていた場合、状況は大きく異なります。水銀は銅に積極的に付着します。したがって、銅チューブでは、チューブの中心の水銀レベルは端よりも低くなります (つまり、凹状のメニスカスになります)。液体が容器の壁に付着する状況では、容器と接触している流体の表面積の一部は負の表面張力を持つと考えます。すると、流体は接触表面積を最大化するように働きます。したがって、この場合、容器と接触する面積を増やすと、位置エネルギーは増加するのではなく減少します。その減少は、容器の壁の近くで流体を持ち上げるのに関連する位置エネルギーの増加を補うのに十分です。

管が十分に狭く、管壁への液体の付着力が十分に強い場合、表面張力によって液体が管内を上昇する現象が毛細管現象として知られている。管が上昇する高さはジュリンの法則によって与えられる：^[8]

$${\displaystyle h={\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }{\rho gr}}}$$

どこ

• hは液体が持ち上げられる高さです。
• γ _{la は}液体と空気の表面張力であり、
• ρは液体の密度であり、
• rは毛細管の半径、
• gは重力加速度であり、
• θ は、上で説明した接触角です。ガラス容器内の水銀のように、 θが 90° より大きい場合、液体は持ち上げられるのではなく、沈みます。

水平に平らなガラス板に水銀を注ぐと、厚さが目に見える水たまりができます。水たまりは、厚さが 0.5 センチメートル弱になるまでしか広がりませんが、それより薄くなることはありません。これも、水銀の強い表面張力の作用によるものです。水銀をできるだけ低いレベルに下げるため、液体の塊は平らになりますが、同時に表面張力は全体の表面積を減らすように作用します。この妥協の結果、ほぼ一定の厚さの水たまりができます。

同じ表面張力のデモンストレーションは、水、石灰水、または生理食塩水でも行うことができますが、水が付着しない物質でできた表面でのみ行うことができます。ワックスはそのような物質です。ワックスを塗ったガラス板など、滑らかで平らで水平なワックス表面に注がれた水は、ガラスに注がれた水銀と同様の挙動を示します。

接触角が180°の表面上の液体の水たまりの厚さは次のように表される: ^[11]

$${\displaystyle h=2{\sqrt {\frac {\gamma }{g\rho }}}}$$

どこ

• h は水たまりの深さ（センチメートルまたはメートル）です。
• γ は、ダイン/センチメートルまたはニュートン/メートルで表した液体の表面張力です。
• gは重力加速度であり、980 cm/s ²または9.8 m/s ²に等しい。
• ρは液体の密度（グラム/立方センチメートルまたはキログラム/立方メートル）である。

実際には、液体との接触角が180°である表面はほとんどないため、水たまりの厚さは上記の式で予測される厚さよりもわずかに薄くなります。接触角が180°未満の場合は、厚さは次の式で表されます。^[11]

$${\displaystyle h={\sqrt {\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\left(1-\cos \theta \right)}{g\rho }}}.}$$

ガラス上の水銀の場合、γ _Hg = 487 dyn/cm、ρ _Hg = 13.5 g/cm ³、θ = 140° であり、h _Hg = 0.36 cm となります。25 °C のパラフィン上の水の場合、γ = 72 dyn/cm、ρ = 1.0 g/cm ³、θ = 107° であり、h _{H 2 O} = 0.44 cm となります。

この式では、接触角が 0° のとき、液体は表面上に極薄の層状に広がることも予測されています。このような表面は液体によって完全に濡れやすいと言われています。

日常生活において、蛇口から出る水流がどんなにスムーズに流れ出ていても、最終的には水滴に分解されることは誰もが目にするでしょう。これはプラトー・レイリー不安定性^[11]と呼ばれる現象によるもので、完全に表面張力の影響によるものです。

この不安定性の説明は、流れの中に小さな乱れが存在することから始まります。流れがどんなに滑らかであっても、これらは常に存在します。乱れを正弦波成分に分解すると、一部の成分は時間とともに大きくなり、他の成分は時間とともに減少することがわかります。時間とともに大きくなる成分の中には、他の成分よりも速い速度で大きくなるものもあります。成分が減少するか大きくなるか、またどのくらい速く大きくなるかは、その波数 (1 センチメートルあたりの山と谷の数の尺度) と元の円筒形の流れの半径によって決まります。

• 
  スプーンから跳ね返る動く水面の崩壊。
• 
  流れている水が手に付着している写真。表面張力により、流れと手の間に水の層が形成されます。
• 
  シャボン玉は表面張力と内部の空気圧と のバランスをとっています。
• 
  表面張力によりコインは沈みません。コインは明らかに水よりも密度が高いため、浮力が質量と釣り合うためには、コイン自身の体積よりも大きな体積を押しのける必要があります。
• 
  アルミニウムのコインは 10 °C の水の表面に浮きます。余分な重量があると、コインは底に落ちてしまいます。
• 
  デイジー。花全体が（乱されていない）自由表面より下にあります。水は花の縁の周りを滑らかに上昇します。表面張力により、水が花びらの間の空気を押しのけて花を水没させることが防止されます。
• 
  金属製のペーパークリップは水に浮きます。通常は、水が溢れることなく、慎重に数個追加できます。
• 
  水に浮かぶ金属製のペーパークリップ。ライトの前のグリルが「等高線」を作り出し、金属製のペーパークリップによって水面が変形する様子を表現しています。

JW ギブスは、不連続面のアイデアに基づいて毛細管現象の熱力学理論を展開しました。^[14]ギブスは、2 つの均質な物質の間に存在する微視的に曖昧な物理的界面内のどこかに、鋭い数学的表面が配置されているケースを考えました。表面の位置の正確な選択はいくぶん恣意的であると認識したギブスは、それを柔軟なままにしました。界面は周囲の物質と熱的および化学的に平衡状態にあるため (温度T、化学ポテンシャルμ _i )、ギブスは表面に過剰なエネルギー、過剰なエントロピー、過剰な粒子がある場合を考え、この場合の自然な自由エネルギー関数が であることを発見しました。この量は後にグランド ポテンシャルと名付けられ、記号 が与えられました。 ${\displaystyle U-TS-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}\cdots }$${\displaystyle \Omega }$

不連続面を含む特定の部分体積を考えると、その体積は数学的表面によって と の 2 つの部分 A と B に分割され、それぞれの体積は と で、ちょうどとなります。ここで、2 つの部分 A と B が均質な流体 (圧力、) であり、表面効果なしに数学的境界まで完全に均質なままである場合、この体積の全グランド ポテンシャルは単に となります。関心のある表面効果はこれに対する修正であり、それらはすべて表面自由エネルギー項に集めることができるため、体積の全グランド ポテンシャルは次のようになります。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle V_{\text{A}}}$${\displaystyle V_{\text{B}}}$${\displaystyle V=V_{\text{A}}+V_{\text{B}}}$${\displaystyle p_{\text{A}}}$${\displaystyle p_{\text{B}}}$${\displaystyle -p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}}$${\displaystyle \Omega _{\text{S}}}$$${\displaystyle \Omega =-p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}+\Omega _{\text{S}}.}$$

十分に巨視的で緩やかな曲面の場合、表面自由エネルギーは単純に表面積に比例するはずです。^{[14] [15]} 表面張力と表面積について。 $${\displaystyle \Omega _{\text{S}}=\gamma A,}$$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle A}$

上で述べたように、これは、各側の体積が変化しないと仮定すると、表面積Aを増やすために必要な機械的仕事はdW = γ dAであることを意味します。熱力学では、一定の化学ポテンシャルと温度に保たれたシステムの場合、すべての自発的な状態変化はこの自由エネルギーの減少、つまり、表面から周囲の流体へのエネルギーと粒子の移動の可能性を考慮した全エントロピーの増加を伴います。このことから、他のエネルギー変化と結びついていない限り、液体の塊の表面積の減少が常に自発的である理由を簡単に理解できます。したがって、表面積を増やすには、一定量のエネルギーを追加する必要があります。 ${\displaystyle \Omega }$

ギブスと他の科学者たちは、表面の正確な微視的配置の恣意性と格闘してきた。^[16]非常に急な曲率を持つ微視的表面の場合、表面張力がサイズに依存しないと仮定するのは正しくなく、トールマン長などの話題が関係してきます。巨視的サイズの表面（および平面）の場合、表面配置はγに大きな影響を与えません。しかし、表面エントロピー、表面過剰質量密度、表面内部エネルギーの値には非常に強い影響を与えます。^{[14] : 237}これらは表面張力関数の偏導関数です。 ${\displaystyle \gamma (T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )}$

ギブスは、固体の場合、表面自由エネルギーは表面応力（彼はこれを表面張力と呼んだ）とはまったく異なる可能性があることを強調した。^{[14] ：315}表面自由エネルギーは表面を形成するために必要な仕事であり、表面応力は表面を伸ばすために必要な仕事である。2流体界面の場合、表面が伸ばされると流体と表面は完全に性質を取り戻すため、形成と伸張の区別はない。固体の場合、表面を伸ばすと、たとえ弾性的にでも、表面が根本的に変化する。さらに、固体の表面応力は方向性のある量（応力テンソル）であるのに対し、表面エネルギーはスカラーである。

ギブスの15年後、JD ファンデルワールスは密度の連続的変化の仮説に基づいて毛細管現象の理論を展開した。^[17]彼はエネルギー密度に項を加えた。ここでcは毛細管現象係数、ρは密度である。多相平衡の場合、ファンデルワールス法の結果はギブスの公式と実質的に一致するが、相転移のダイナミクスのモデル化にはファンデルワールス法の方がはるかに便利である。^{[18] [19]}ファンデルワールス毛細管現象エネルギーは現在、多相流の位相場モデルで広く使用されている。このような項は非平衡ガスのダイナミクスでも発見されている。^[20]${\displaystyle c(\nabla \rho )^{2},}$

理想的な球状気泡内の圧力は、熱力学的自由エネルギーの考慮から導くことができる。^[15]上記の自由エネルギーは次のように表される。 ここで、は気泡の内側（A）と外側（B）の圧力差、は気泡の体積である。平衡状態では、d Ω = 0であり、したがって、 $${\displaystyle \Omega =-\Delta PV_{\text{A}}-p_{\text{B}}V+\gamma A}$$${\displaystyle \Delta P=p_{\text{A}}-p_{\text{B}}}$${\displaystyle V_{\text{A}}}$$${\displaystyle \Delta P\,dV_{\text{A}}=\gamma \,dA.}$$

球形の泡の場合、体積と表面積は次のように簡単に表されます 。 $${\displaystyle V_{\text{A}}={\tfrac {4}{3}}\pi R^{3}\quad \rightarrow \quad dV_{\text{A}}=4\pi R^{2}\,dR,}$$$${\displaystyle A=4\pi R^{2}\quad \rightarrow \quad dA=8\pi R\,dR.}$$

これらの関係を前の式に代入すると、 R _x = R _yのときのヤング・ラプラス方程式 と同等であることがわかります。 $${\displaystyle \Delta P={\frac {2}{R}}\gamma ,}$$

表面張力は温度に依存します。そのため、界面の表面張力の値を指定する場合、温度を明示的に指定する必要があります。一般的な傾向として、表面張力は温度の上昇とともに減少し、臨界温度で 0 になります。詳細については、エトヴェシュの法則を参照してください。表面張力と温度を関連付ける経験式は、次の 1 つだけです。

• エトヴェシュ：^{[21] [22] [23]} ここでVは物質のモル容積、T _Cは臨界温度、kはほとんどすべての物質に当てはまる定数である。^[21]典型的な値はk =$${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k(T_{\mathrm {C} }-T).}$$2.1 × 10 ⁻⁷  JK ⁻¹ mol ^{− 2 ⁄ 3}。^{[21] [23]}水の場合、さらにV = 18 ml/mol、T _C = 647 K (374 °C) を使用できます。^[24]エトヴェシュの変形は、ラメイとシールズによって説明されています：^[25] ここで、6 Kの温度オフセットにより、より低温での現実に適合する式が提供されます。$${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k\left(T_{\mathrm {C} }-T-6\,\mathrm {K} \right)}$$
• グッゲンハイム・片山：^[22] γ °は各液体の定数であり、nは経験的係数であり、その値は⁠$${\displaystyle \gamma =\gamma ^{\circ }\left(1-{\frac {T}{T_{\mathrm {C} }}}\right)^{n}}$$ 11/9⁠有機液体の場合。この式はファンデルワールスによっても提唱されており、彼はさらにγ °が次の式で与えられると提唱している。ここでK2_はすべての液体に共通する定数、PC_は液体の臨界圧力である（ただし後の実験でK2_は液体によって多少異なることがわかった）。^[22]$${\displaystyle K_{2}T_{\mathrm {C} }^{1/3}P_{\mathrm {C} }^{2/3},}$$

グッゲンハイム・カタヤマとエトヴェシュはどちらも表面張力が臨界温度で 0 に達するという事実を考慮に入れていますが、ラメイとシールズはこの終点において現実と一致していません。

溶質は、表面と溶質の性質に応じて、表面張力にさまざまな影響を与えます。

• 影響はほとんどないか全くない。例えば、砂糖は水/空気、ほとんどの有機化合物は油/空気
• 表面張力の増加、水中のほとんどの無機塩|空気中
• 非単調な変化、ほとんどの無機酸は水|空気中
• ほとんどの両親媒性物質と同様に、水|空気中のアルコールなどの表面張力を徐々に低下させる。
• 特定の臨界濃度まで表面張力を低下させ、その後は効果がない：ミセルを形成する界面活性剤

この効果を複雑にしているのは、溶質が溶媒の表面と内部で異なる濃度で存在する可能性があることです。この差は、溶質と溶媒の組み合わせによって異なります。

ギブス等温線は次のように述べます。 $${\displaystyle \Gamma =-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,P}}$$

• Γは表面濃度として知られ、表面の単位面積あたりの溶質の過剰量を表します。単位はmol/m ^2です。
• C はバルク溶液中の物質の濃度です。
• Rは気体定数、Tは温度である。

演繹においては特定の仮定が採用されるため、ギブス等温線は 2 つの成分を含む理想的な（非常に希薄な）溶液にのみ適用できます。

クラウジウス・クラペイロンの関係は、ケルビンに起因する別の方程式、ケルビン方程式につながる。この方程式は、表面張力により、界面が平坦な場合、懸濁液中の液体の小さな液滴の蒸気圧が同じ液体の標準蒸気圧よりも高くなる理由を説明する。つまり、液体が小さな液滴を形成しているとき、その周囲におけるその蒸気の平衡濃度は高くなる。これは、液滴内部の圧力が外部よりも高いために生じる。^[25]

$${\displaystyle P_{\mathrm {v} }^{\mathrm {fog} }=P_{\mathrm {v} }^{\circ }e^{V2\gamma /(RTr_{\mathrm {k} })}}$$

• P _v ° は、その温度と圧力におけるその液体の標準蒸気圧です。
• Vはモル体積です。
• Rは気体定数である
• r _{k は}ケルビン半径、つまり液滴の半径です。

この効果は蒸気の過飽和を説明する。核形成部位がない場合、小さな液滴はより大きな液滴に進化する前に形成されなければならない。これには相転移点の蒸気圧の何倍もの蒸気圧が必要である。^[25]

この式は触媒化学において固体のメソ多孔性を評価するためにも使用される。 ^[26]

この効果は、表面分子の分子隣接数の平均の観点から見ることができます (図を参照)。

表には、さまざまな水滴サイズの水に対するこの効果の計算値をいくつか示します。

この効果は、半径 1 nm の液滴の内部に約 100 個の分子が含まれる非常に小さな液滴サイズで明らかになります。これは、量子力学分析を必要とするほど小さい量です。

表面張力はさまざまな効果で現れるため、測定にはさまざまな方法があります。どの方法が最適かは、測定対象の液体の性質、張力を測定する条件、変形したときの表面の安定性によって異なります。表面張力を測定する機器は、張力計と呼ばれます。

• デュ・ノイリング法：表面張力や界面張力を測定するために使用される伝統的な方法。表面や界面の濡れ性はこの測定技術にほとんど影響を与えません。表面によってリングに及ぼされる最大の引っ張り力が測定されます。^[21]
• ウィルヘルミー プレート法: 長時間にわたって表面張力をチェックするのに特に適した汎用的な方法です。周囲長がわかっている垂直プレートを天秤に取り付け、濡れによる力を測定します。
• 回転滴法: この手法は、低い界面張力を測定するのに最適です。重い相と重い相を回転させながら、その中の滴の直径を測定します。
• ペンダント ドロップ法: この技術により、高温高圧下でも表面張力と界面張力を測定できます。ドロップの形状は光学的に分析されます。ペンダント ドロップの場合、最大直径と、このパラメータとドロップの頂点から最大直径までの距離における直径の比率を使用して、サイズと形状のパラメータを評価し、表面張力を決定します。
• 気泡圧力法（イェーガー法）：表面の短い時間で表面張力を測定するための測定技術。各気泡の最大圧力を測定します。
• 液滴体積法: 界面張力を界面年齢の関数として測定する方法。ある密度の液体を別の密度の 2 番目の液体に注入し、生成される液滴間の時間を測定します。
• 毛細管上昇法：毛細管の端を溶液に浸します。溶液が毛細管内に到達する高さは、上記の式によって表面張力と関連しています。^[27]
• 石筍測定法：一滴の液体の重さを量り、その重さを読み取る方法。
• 静滴法：基板上に液滴を置き、接触角を測定することで表面張力と密度を測定する方法（静滴法を参照）。^[28]
• Du Noüy-Padday 法: Du Noüy 法の最小バージョンでは、リングの代わりに小径の金属針を使用し、高感度の微量天秤と組み合わせて最大引張力を記録します。この方法の利点は、非常に少量のサンプル (数十マイクロリットルまで) を非常に高い精度で測定でき、浮力補正(適切な形状の針またはロッドの場合) の必要がないことです。さらに、測定は非常に迅速に実行でき、最短で約 20 秒です。
• ^{浮遊液滴の振動周波数：磁気浮遊液滴の振動の固有周波数は、超流動4He}の表面張力の測定に使用されてきた。この値は、 T = 0 Kで0.375 dyn/cmと推定される。^[29]
• 球状および半球状の液滴の共鳴振動：この技術は、変調電界によって振動する球状および半球状のペンダント液滴の共鳴周波数を測定することに基づいています。得られた共鳴曲線から表面張力と粘度を評価できます。^{[30] [31] [32]}
• ドロップバウンス法：この方法は、分割可能なノズル設計による空気力学的浮上に基づいています。安定して浮上した液滴をプラットフォームに落とすと、サンプルは変形して跳ね返り、表面積を最小化しようとして空中で振動します。この振動挙動を通じて、液体の表面張力と粘度を測定することができます。^[33]

純粋な液体の水と蒸気とが接触している表面張力は、IAPWS ^[39]によって次のように 与えられている。

$${\displaystyle \gamma _{\text{w}}=235.8\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)^{1.256}\left[1-0.625\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)\right]~{\text{mN/m}},}$$

ここで、 Tと臨界温度T _C = 647.096 K は両方ともケルビン単位で表されます。有効領域は、三重点 (0.01 °C) から臨界点までの、気液飽和曲線全体です。また、少なくとも -25 °C までの準安定 (過冷却) 状態に外挿した場合も、妥当な結果が得られます。この定式化は、1976 年に IAPWS によって最初に採用され、1990 年の国際温度スケールに準拠するように 1994 年に調整されました。

この定式化の不確実性はIAPWSによって全温度範囲にわたって与えられます。^[39] 100℃未満の温度では、不確実性は±0.5％です。

Nayarら^[40]は、大気圧下での塩分濃度範囲20 ≤ S ≤ 131 g/kg、温度範囲1 ≤ t ≤ 92 °Cにおける海水の表面張力の参考データを公開した。温度と塩分濃度の範囲は、海洋学の範囲と熱淡水化技術で遭遇する条件の範囲の両方を網羅している。測定の不確実性は0.18～0.37 mN/mの範囲で変動し、平均不確実性は0.22 mN/mであった。

Nayarらは、次の式でデータを相関させた。 ここで、 γsw_は海水の表面張力（mN/m）、γw_は水の表面張力（mN/m）、Sは基準塩分濃度^[41]（g/kg）、tは温度（摂氏）である。測定値と相関間の平均絶対偏差は0.19%で、最大偏差は0.60%であった。 $${\displaystyle \gamma _{\mathrm {sw} }=\gamma _{\mathrm {w} }\left(1+3.766\times 10^{-4}S+2.347\times 10^{-6}St\right)}$$

国際水蒸気特性協会（IAPWS）はこの相関関係を国際標準ガイドラインとして採用している。^[42]

• ベリー、MV (1971-03-01)。「表面張力の分子メカニズム」。物理教育。6 (2): 79–84。doi : 10.1088/0031-9120/6/2/001。ISSN 0031-9120  。
• Marchand, Antonin; Terzi, Mariana (1971年3月). 「溶融塩混合物の表面張力」. The Journal of Chemical Thermodynamics . 3 (2): 259–265. doi :10.1016/S0021-9614(71)80111-8.
• Marchand, Antonin; Weijs, Joost H.; Snoeijer, Jacco H.; Andreotti, Bruno (2011-09-26). 「なぜ表面張力は界面に平行な力なのか?」American Journal of Physics . 79 (10): 999–1008. doi :10.1119/1.3619866. ISSN  0002-9505. arXiv :abs/1211.S. Sternberg

• 「なぜ表面張力は界面と平行なのか？」Physics Stack Exchange。2021-03-19.3854 取得
• 表面張力と興味深い実例について
• さまざまな液体の表面張力
• いくつかの一般的な成分の温度依存表面張力の計算
• ^{H +}、NHイオンを含む水溶液の表面張力計算機⁺
  ₄、Na ⁺、K ⁺、Mg ²⁺、Ca ²⁺、SO²⁻⁴
  _...、いいえ⁻
  ₃、Cl ⁻、CO²⁻³
  _...、Br ⁻および OH ⁻。
• T. Proctor Hall (1893) 液体の表面張力を測定する新しい方法、Philosophical Magazine (シリーズ 5、36: 385–415)、Biodiversity Heritage Libraryからのリンク。
• バブルウォール^{[ permanent dead link ‍ ]} (凝集力、表面張力、水素結合を説明する国立高磁場研究所の音声スライドショー)
• C. フィスター: 界面自由エネルギー。Scholarpedia 2010 (統計力学の第一原理より)
• 表面張力と界面張力