接着

接着とは、異なる粒子または表面が互いにくっつく傾向のことです。(凝集とは、類似または同一の粒子および表面が互いにくっつく傾向を指します。)

接着と凝集を引き起こす力は、いくつかの種類に分けられます。各種ステッカーや粘着テープなどの機能を果たす分子間力は、化学接着、分散接着、拡散接着のカテゴリに分類されます。これらの分子間力の累積的な大きさに加えて、特定の機械的効果も現れます。

表面エネルギーは、通常、特定の表面領域を構築するために必要な仕事として定義されます。表面エネルギーを別の方法で捉えるには、バルクサンプルを劈開して 2 つの表面を作成するために必要な仕事に関連付けます。新しい表面が同一である場合、各表面の表面エネルギー γ は劈開の仕事 W の半分に等しくなります: γ = (1/2)W ₁₁。

表面が等しくない場合は、Young-Dupré の式が適用されます: W ₁₂ = γ ₁ + γ ₂ – γ ₁₂。ここで、γ ₁と γ ₂は 2 つの新しい表面の表面エネルギー、γ _{12 は}界面エネルギーです。

この方法論は、別の媒体で起こる分裂についても議論できる。γ ₁₂ = (1/2)W ₁₂₁ = (1/2)W _212。これら2つのエネルギー量は、ある種が別の種の媒体に含まれている間に、その種を2つに分裂させるために必要なエネルギーを指す。3種のシステムの場合も同様である。γ ₁₃ + γ ₂₃ – γ ₁₂ = W ₁₂ + W ₃₃ – W ₁₃ – W ₂₃ = W _132。ここで、W ₁₃₂は、種 3 の媒体で種 1 を種 2 から分裂させるエネルギーである。^[2]

劈開エネルギー、表面エネルギー、表面張力という用語の基本的な理解は、特定の表面で起こる物理的状態や事象を理解するのに非常に役立ちますが、以下で説明するように、これらの変数の理論は、接着表面とその周囲との関係における実用性に関係する興味深い効果ももたらします。^[2]

接着に関する単一の理論はなく、特定のメカニズムは特定の材料シナリオに固有のものです。ある材料が別の材料にくっつく理由を説明するために、5 つの接着メカニズムが提案されています。

接着材料は表面の空隙や細孔を埋め、かみ合うことで表面をつなぎ合わせます。他のかみ合い現象は、さまざまな長さのスケールで観察されます。縫製は、2 つの材料が大規模な機械的結合を形成する例であり、ベルクロは中規模で、一部の繊維接着剤 (糊) は小規模で機械的結合を形成します。

2 つの物質が接合部で化合物を形成することがあります。最も強い接合部は、2 つの物質の原子が電子を共有または交換する部分です (それぞれ共有結合またはイオン結合と呼ばれます)。1 つの分子の水素原子が別の分子の窒素、酸素、またはフッ素の原子に引き付けられると、より弱い結合が形成されます。この現象は水素結合と呼ばれます。

化学接着は、2 つの別々の表面の表面原子がイオン結合、共有結合、または水素結合を形成するときに発生します。この意味での化学接着の背後にある工学原理は非常に単純です。表面分子が結合できる場合、表面はこれらの結合のネットワークによって結合されます。これらのイオン結合力と共有結合力は、非常に短い距離 (ナノメートル未満) でのみ有効であることに言及する価値があります。これは、一般に、化学結合の可能性のある表面を非常に近づける必要があるだけでなく、表面を近づけたままにする必要があるため、これらの結合はかなり脆いことを意味します。^[3]

分散接着（物理吸着とも呼ばれる）では、2 つの物質がファンデルワールス力、つまり 2 つの分子間の引力によって結合されます。2 つの分子はそれぞれわずかに正と負に帯電した領域を持ちます。単純なケースでは、このような分子は平均電荷密度に対して極性を持ちますが、より大きく複雑な分子では、複数の「極」、つまり正または負に帯電した領域が複数存在する場合があります。これらの正極と負極は、分子の永続的な特性（キーソム力）である場合もあれば、分子内の電子のランダムな動きによって 1 つの領域に一時的に電子が集中する可能性があるため（ロンドン力） 、どの分子でも発生する可能性がある一時的な効果である場合もあります。

表面科学では、接着という用語はほとんどの場合、分散接着を指します。一般的な固体-液体-気体システム（空気に囲まれた固体上の液体の滴など）では、接触角は接着性を間接的に評価するために使用されますが、遠心接着天びん^{[4] [5] [6] [7] [8]}では直接定量的な接着測定が可能です。一般に、接触角が低い場合は、単位面積あたりの接着力が高いと考えられます。このアプローチでは、接触角が低いほど表面エネルギーが高いと想定しています。^[9]理論的には、接触角と接着仕事のより正確な関係はより複雑であり、Young-Dupreの式で与えられます。3相システムの接触角は、分散接着（液体中の分子と固体中の分子間の相互作用）だけでなく、凝集力（液体分子自体の相互作用）の関数でもあります。接着が強く凝集力が弱いと、濡れ性が高くなり、測定された接触角が低い親液性状態になります。逆に、接着力が弱く凝集力が強いと、測定された接触角が高く濡れ性が悪い疎液性状態になります。

ロンドン分散力は、どちらの表面も永久極性を持つ必要がないため、接着装置の機能に特に役立ちます。分散力は 1930 年代にフリッツ ロンドンによって説明され、多くの研究者によって観察されてきました。分散力は統計的量子力学の結果です。ロンドンは、イオンまたは共有結合相互作用では説明できない分子間の引力は、分子内の極性モーメントによって発生する可能性があると理論化しました。多重極は、静電相互作用に参加する永久多重極モーメントを持つ分子間の引力を説明できます。しかし、実験データでは、ファンデルワールス力が発生することが観察された化合物の多くに多重極がまったくないことが示されました。ロンドンは、瞬間的な双極子は、分子が互いに近接しているという理由だけで誘発されると示唆しました。2 つの電子を互いに有限の距離にある調和振動子として量子力学システムを解くことにより、それぞれの静止位置を中心に変位し、互いのフィールドと相互作用することで、このシステムのエネルギーが次のように与えられることをロンドンは示しました。

${\displaystyle E=3h\nu -{\frac {3}{4}}{\frac {h\nu \alpha ^{2}}{R^{6}}}}$

最初の項は単にゼロ点エネルギーですが、負の 2 番目の項は隣接する振動子間の引力を表します。同じ議論は、多数の結合した振動子にも拡張でき、特に対称性によって打ち消される永久双極子の大規模な引力効果を打ち消す問題を回避できます。

分散効果の加法的性質には、もう1つの有用な結果があります。原点双極子と呼ばれる、そのような分散双極子を1つ考えてみましょう。原点双極子は、それが誘発する隣接する双極子に引き付けられるように本質的に配向されていますが、他のより遠い双極子は元の双極子と位相関係によって相関していません（したがって、平均的には何も寄与していません）。そのため、そのような粒子の塊には正味の引力があります。同一の粒子を考えると、これは凝集力と呼ばれます。^[10]

接着について議論する場合、この理論は表面に関する用語に変換される必要がある。類似分子の塊に正味の凝集力の引力エネルギーがある場合、この塊を分割して 2 つの表面を生成すると、エネルギーの形は同じままであるため、分散表面エネルギーを持つ表面が得られる。この理論は、電子を持つあらゆる分子間に存在する、表面でのファンデルワールス力の存在の根拠となる。これらの力は、滑らかな表面が自然に跳ね上がって接触することで簡単に観察できる。雲母、金、さまざまなポリマー、固体ゼラチン溶液の滑らかな表面は、それらの間隔が 1～10 nm 程度に小さくなると、離れたままではなくなる。これらの引力を表す方程式は、1930 年代に De Boer と Hamaker によって予測された。^[3]

${\displaystyle {\frac {P}{area}}=-{\frac {A}{24\pi z^{3}}}}$

ここで、P は力（引力の場合は負）、z は分離距離、A はハマカー定数と呼ばれる材料固有の定数です。

この効果は、周期的な小さな柱構造を持つポリジメチルシロキサン（PDMS）スタンプを作製する実験でも明らかです。柱のある表面を滑らかな表面に下向きに置くと、柱間の表面領域が、柱で支えられた屋根のように、滑らかな表面より上に持ち上がります。PDMSと滑らかな基板の間にはこのような引力と分散力があるため、持ち上がった表面、つまり「屋根」は、ファンデルワールス力以外の外力がなくても基板上に崩れ落ちます。^[11]微細構造のない単純な滑らかなポリマー表面は、このような分散接着特性によく使用されます。化学接着剤を使用せずにガラスに貼り付けるデカールやステッカーは、おもちゃや装飾品としてかなり一般的であり、粘着性化学物質を使用する粘着テープのようにすぐに接着特性を失わないため、取り外し可能なラベルとしても便利です。

これらの力は、非常に短い距離でも作用します。ファンデルワールス結合を切断するために必要な作業の 99% は、表面が 1 ナノメートル以上引き離されると完了します。^[3]ファンデルワールス結合とイオン結合/共有結合の両方でこの動きが制限されるため、これらの相互作用のいずれかまたは両方による接着の実際の有効性は、まだ改善の余地があります。いったん亀裂が発生すると、界面結合の脆い性質のため、亀裂は界面に沿って簡単に広がります。 ^[12]

さらに、表面積を増やしても、このような状況では接着強度の向上にはほとんど効果がありません。これは、前述の亀裂破壊に起因しています。つまり、界面の応力は均一に分散されず、破壊領域に集中するのです。^[3]

一部の導電性材料は電子を通過させ、接合部で電荷の差を生じさせます。その結果、コンデンサに似た構造が形成され、材料間に 静電引力が生じます。

物質によっては、接合部で拡散により融合するものがある。これは、両方の物質の分子が互いに移動可能で溶解性がある場合に起こる可能性がある。これは、分子の一端が他の物質に拡散するポリマー鎖の場合に特に効果的である。これは、焼結にも関与するメカニズムでもある。金属またはセラミックの粉末を圧縮して加熱すると、原子が1つの粒子から次の粒子に拡散する。これにより、粒子が1つに結合される。^[13]

拡散力は、分子レベルでの機械的拘束に似ています。拡散結合は、ある表面の種が、発生元の表面の相にまだ結合したまま、隣接する表面に浸透するときに発生します。1 つのわかりやすい例は、ポリマーオンポリマー表面です。ポリマーオンポリマー表面の拡散結合は、1 つの表面のポリマー鎖の一部が隣接する表面のそれらと噛み合うことによって発生します。ポリマーの動きの自由度は、ポリマーの噛み合い能力、ひいては拡散結合に強い影響を及ぼします。たとえば、架橋ポリマーは、多くの接触点で互いに結合しており、隣接する表面に自由にねじれないため、拡散や噛み合いの能力が低くなります。一方、 架橋されていない ポリマー(熱可塑性プラスチック) は、界面全体に尾やループを伸ばすことで、隣接する相に自由にさまようことができます。

拡散結合が起こるもう 1 つの状況は「切断」です。鎖切断はポリマー鎖の切断であり、遠位末端の濃度が高くなります。これらの鎖末端の濃度が高まると、界面全体に広がるポリマー末端の濃度が高まります。切断は酸素ガスの存在下で紫外線を照射することで簡単に達成できます。これは、拡散結合を採用した接着デバイスが熱/光および空気に長時間さらされることで実際に恩恵を受けることを示しています。このようなデバイスがこれらの条件にさらされる時間が長くなるほど、より多くの末端が切断され、界面全体に分岐します。

界面を越えると、尾部とループは、好ましい結合を形成します。ポリマー同士が重なり合う表面の場合、これはファンデルワールス力がより大きくなることを意味します。これらは脆いかもしれませんが、これらの結合の大きなネットワークが形成されると非常に強力になります。各表面の最外層は、このような界面の接着特性において重要な役割を果たします。なぜなら、1.25オングストロームの長さの尾部が1つまたは2つあるだけでも、わずかな噛み合いでファンデルワールス結合が1桁増加する可能性があるからです。^[14]

2 つの材料間の接着の強さは、2 つの材料間で上記のメカニズムのどれが発生するか、および 2 つの材料が接触する表面積によって決まります。互いに濡れる材料は、濡れない材料よりも接触面積が大きくなる傾向があります。濡れは材料の表面エネルギーによって決まります。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレンなどの表面エネルギーが低い材料は、特別な表面処理を行わないと接着が困難です。

接着接点の強度を決定するもう1つの要因は、その形状です。複雑な形状の接着接点は、接触領域の「端」から剥がれ始めます。^[15]接着接点の破壊のプロセスは、フィルムで確認できます。^[16]

上で説明した主な表面力と連動して、いくつかの状況的影響が作用します。力自体はそれぞれ表面間の接着力の大きさに影響しますが、以下の要素は接着装置の全体的な強度と信頼性に重​​要な役割を果たします。

糸引きはおそらくこれらの効果の中で最も重要であり、粘着テープによく見られます。糸引きは、2 つの表面の分離が始まり、界面の分子が界面自体のように亀裂が生じるのではなく、隙間を横切って橋渡しするときに発生します。この効果の最も重要な結果は、亀裂の抑制です。脆い界面結合にいくらかの柔軟性を与えることで、隙間を横切って糸引きしている分子は亀裂の伝播を止めることができます。^{[3]この現象を理解する別の方法は、前述の破損点における}応力集中と比較することです。応力が一部の領域に分散されるため、任意の点の応力が表面間の総接着力を圧倒する可能性が低くなります。粘弾性接着剤を含む界面で破損が発生し、亀裂が伝播する場合、それは急速で脆い破壊ではなく、「フィンガリング」と呼ばれる緩やかなプロセスによって発生します。^[12] 糸引きは、拡散結合方式と化学結合方式の両方に適用できます。隙間を橋渡しする分子の紐は、界面に相当な量が存在する場合、界面を横切って拡散した分子か粘弾性接着剤のいずれかになります。

分子レベルのメカニズムと階層的な表面構造の相互作用により、一対の表面間に高いレベルの静的摩擦と接着が生じることが知られています。^[17]技術的に進歩した接着デバイスでは、密集した周期的な柱などの表面の微細構造が使用されることがあります。これらは、さまざまな節足動物や脊椎動物（最も有名なのはヤモリ）の足の接着能力にヒントを得た生体模倣技術です。周期的な亀裂を滑らかで接着性のある表面に混ぜ合わせることで、界面は貴重な亀裂停止特性を獲得します。亀裂の発生には亀裂の伝播よりもはるかに大きな応力が必要なため、このような表面は分離がはるかに困難です。次の個々の微細構造に到達するたびに新しい亀裂を再開する必要があるためです。^[18]

この場合のヒステリシスとは、ある期間にわたる接着界面の再構築を指し、その結果、2 つの表面を分離するために必要な作業が、それらを結合することによって得られる作業よりも大きくなります (W > γ ₁ + γ ₂ )。ほとんどの場合、これは拡散結合に関連する現象です。拡散結合を示す 1 組の表面が再構築される時間が長いほど、拡散が多く発生し、接着が強くなります。前述の特定のポリマー オン ポリマー表面の紫外線と酸素ガスに対する反応はヒステリシスの一例ですが、これらの要因がなくても時間の経過とともに発生します。

_{W > γ 1} + γ ₂が真であるかどうかを判定することでヒステリシスを観察できるだけでなく、「ストップ・スタート」測定を行うことでその証拠を見つけることもできます。これらの実験では、2 つの表面が互いに連続的に滑り、時々測定された時間停止します。ポリマー同士の表面の実験結果から、停止時間が十分に短ければ、滑らかな滑りを再開するのは簡単であることが示されています。ただし、停止時間がある限度を超えると、動きに対する抵抗が最初に増加し、停止時間が表面の再構築に十分であったことを示しています。^[14]

接着デ​​バイスの機能性に対する大気の影響の一部は、表面エネルギーと界面張力の理論に従って特徴付けることができます。γ ₁₂ = (1/2)W ₁₂₁ = (1/2)W ₂₁₂であることがわかっています。γ ₁₂が高い場合、各種は、異種と接触している間、解離して他の種と混合するよりも凝集する方が有利であることがわかります。これが真実であれば、界面張力が高いと、各種が他の種に結合することを好ましく思わないため、接着力が弱くなります。液体と固体の界面張力は、液体の濡れ性（固体に対する相対的）に直接関連しているため、濡れない液体では凝集力が増加し、濡れる液体では凝集力が減少すると推測できます。これを実証する一例として、ポリジメチルシロキサンゴムが挙げられます。このゴムの自己接着仕事は、空気中では43.6 mJ/m ^{2 、水（非湿潤液体）中では 74 mJ/m 2} 、メタノール（湿潤液体）中では 6 mJ/m ^2です。

この議論は、表面が結合しやすい媒体内にある場合、その媒体が表面上の本来他の表面に接着できる可能性のある場所を占有するため、他の表面に接着する可能性が低くなるという考えにまで拡張できます。当然、これは湿潤液体に非常に強く当てはまりますが、問題の表面に吸着して潜在的な接着場所を占有する可能性のあるガス分子にも当てはまります。この最後の点は、実際にはかなり直感的です。接着剤を空気に長時間さらしておくと汚れてしまい、接着力が低下します。これは実験で観察されています。雲母が空気中で劈開すると、その劈開エネルギー W ₁₂₁または W _{mica/air/mica は、真空中の劈開エネルギー W mica/vac/mica}の 13 分の 1 になります。^[3]

横方向の接着とは、液滴を表面上で滑らせるなど、1 つの物体を基板上で滑らせることに関連する接着です。2 つの物体が固体である場合 (その間に液体があってもなくても)、横方向の接着は摩擦として説明されます。ただし、液滴と表面の間の横方向の接着の挙動は、固体間の摩擦とはトライボロジー的に大きく異なり、平らな表面と液滴の間の自然な接着接触により、この場合の横方向の接着は個別のフィールドになります。横方向の接着は、遠心力と重力の組み合わせを使用して問題内の法線力と横方向の力を切り離す遠心接着バランス (CAB) ^{[4] [5] [7] [8] [6]}を使用して測定できます。

• ジョン・カミン著『接着科学』、王立化学協会ペーパーバック、1997年
• AJ キンロック『接着と接着剤：科学と技術』チャップマン＆ホール、1987年