トルマンの長さ

トルマンの長さ${\displaystyle \delta }$（トルマンのデルタとも呼ばれる）は、小さな液滴の表面張力が平面の値からどれだけずれているかを測定する。これは、展開式を用いて簡単に定義できる。${\displaystyle 1/R}$、 と${\displaystyle R=R_{e}}$液滴の等モル半径（下記で定義）と液滴表面の圧力差：

${\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma }{R}}\left(1-{\frac {\delta }{R}}+\ldots \right)}$ （１）

この表現では、${\displaystyle \Delta p=p_{l}-p_{v}}$は、内部の液体の（バルク）圧力と外部の蒸気の圧力との圧力差であり、${\displaystyle \sigma }$は平面界面の表面張力、すなわち曲率がゼロの界面の表面張力である。${\displaystyle R=\infty }$トルマン長${\displaystyle \delta }$は、展開における主要項補正として定義される。${\displaystyle 1/R}$。

等モル半径は、表面密度がゼロになるように定義されます。つまり、均一な内部密度と外部密度を持つ、明確な数学的な境界面を想像することで定義されますが、その境界面における純粋な流体の総質量は、実際の状況と完全に一致します。実際の液滴の原子スケールでは、境界面は明確ではなく、密度は徐々にゼロに低下します。そのため、トルマン長は、理想化された等モル境界面が必ずしも理想化された張力境界面と一致するとは限らないという事実を捉えています。

トルマン長を定義するもう1つの方法は、表面張力の半径依存性を考慮することです。${\displaystyle \sigma (R)}$先頭に​${\displaystyle 1/R}$1つは以下を持つ：

${\displaystyle \sigma (R)=\sigma \left(1-{\frac {2\delta }{R}}+\ldots \right)}$ （２）

ここ${\displaystyle \sigma (R)}$は、半径 の液滴の表面張力（または（過剰）表面自由エネルギー）を表す。${\displaystyle R}$、 一方${\displaystyle \sigma }$は平面極限におけるその値を表す。

定義（1）と（2）の両方において、トルマン長は展開の係数として定義される。${\displaystyle 1/R}$したがって、${\displaystyle R}$。

さらに、ヘルフレッヒの自由エネルギー法とトルマン法を比較すると、トルマン長は自発曲率半径と関連付けることができる。

$\displaystyle \delta \sigma ={\frac {2k}{R_{0}}}}$

したがって、トルマン長に関する結果は、自発曲率半径に関する情報を提供する。${\displaystyle R_{0}}$トルマン長が正であることがわかっている場合（${\displaystyle k>0}$）界面は液相に向かって湾曲する傾向があるが、負のトルマン長は負を意味する${\displaystyle R_{0}}$そして、気相に向かう好ましい曲率を持つ。

トルマン長は自発曲率半径と関連しているだけでなく、張力面とも関連付けることができる。張力面は、${\displaystyle R=R_{s}}$は、すべての液滴半径に対してヤング・ラプラス方程式が厳密に成り立つ表面として定義される。

$\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma _{s}}{R_{s}}}\iff {\frac {\partial \sigma _{s}}{\partial R}}=0}$

どこ${\displaystyle \sigma _{s}=\sigma (R=R_{s})}$は表面張力面における表面張力です。ギブスの吸着方程式を用いて、トルマン自身は、共存時の表面張力面における吸着量でトルマン長を表現できることを示しました。

${\displaystyle \delta ={\frac {\Gamma _{s}}{\Delta \rho _{0}}}}$

どこ$\displaystyle \Delta \rho _{0}=\rho _{l,0}-\rho _{v,0}}$密度の添え字ゼロは、二相共存時の値を表す。ギブスが提唱した張力面と等モル分割面の位置の差から、トルマン長の値が得られることが示される。

${\displaystyle \delta =\lim _{R_{s}\rightarrow \infty }(R_{e}-R_{s})=z_{e}-z_{s}}$

どこで${\displaystyle z_{e},z_{s}}$対応する表面の位置を示し、トルマン長の大きさをナノメートルオーダーにする。

• Tolman, Richard C. (1949). 「液滴サイズが表面張力に及ぼす影響」 . The Journal of Chemical Physics . 17 (3): 333– 337. Bibcode : 1949JChPh..17..333T . doi : 10.1063/1.1747247 . ISSN 0021-9606 . 
• J.S. RowlinsonおよびB. Widom著、『毛細管現象の分子理論』（クラレンドン出版、オックスフォード、1982年）
• Blokhuis, Edgar M.; Kuipers, Joris (2006). "トルマン長の熱力学的表現". The Journal of Chemical Physics . 124 (7 ) : 074701. Bibcode : 2006JChPh.124g4701B . doi : 10.1063/1.2167642 . hdl : 1887/67446 . ISSN 0021-9606 . PMID 16497064. S2CID 8116314 .