表面応力

表面応力は、ジョサイア・ウィラード・ギブス^[1] (1839–1903)によって、既存の表面を弾性的に伸ばすために必要な単位面積あたりの可逆仕事量として初めて定義されました。使用される規則に応じて、面積は、定数個の原子を表す元の伸張されていない面積、または最終的な面積のいずれかになります。これらは、原子論的定義と連続体定義です。使用される定義が弾性ひずみエネルギーとも一致するように注意する必要があり、文献では誤解や不一致が発生しています。

類似の用語である「表面自由エネルギー」は、新しい表面を作成するために必要な単位面積あたりの余剰自由エネルギーであり、「表面応力」と混同されることがあります。液体-気体または液体-液体界面の表面応力と表面自由エネルギーは同じですが、^[2]固体-気体または固体-固体界面では非常に異なります。両方の用語は単位面積あたりのエネルギーを表し、 単位長さあたりの力に相当するため、「表面張力」と呼ばれることもあり、文献での混乱をさらに助長しています。

表面自由エネルギーの連続体定義は、新しい表面領域を作成するために実行される可逆的な仕事の量であり、次のように表されます。 ${\displaystyle dw}$${\displaystyle dA}$

${\displaystyle dw=\gamma dA}$

この定義では、表面の原子の数は面積に比例します。ギブスは、表面自由エネルギーとは異なる別の表面量を初めて定義しました。これは、既存の表面を弾性的に伸ばすために必要な単位面積あたりの可逆仕事に関連付けられています。連続体アプローチでは、ひずみテンソルによる表面の総過剰自由エネルギーの変化に関連付けられた仕事を関連付ける表面応力テンソルを定義できます^{[3] [4]}${\displaystyle \gamma}$ ${\displaystyle f_{ij}}$${\displaystyle \gamma A}$ ${\displaystyle e_{ij}}$

${\displaystyle Af_{ij}=d(\gamma A)/de_{ij}=Ad\gamma /de_{ij}+\gamma dA/de_{ij}}$

一般に、せん断による面積の変化はありません。つまり、クロネッカーのデルタを使用して、右辺の第2項と が成り立ちます。面積を消去すると、 ${\displaystyle i=j}$${\displaystyle dA/de_{ij}=A\delta _{ij}}$

${\displaystyle f_{ij}=d\gamma /de_{ij}+\delta _{ij}\gamma }$

シャトルワース方程式と呼ばれる。^{[5] [2]}

代替アプローチは原子論的アプローチであり、これはすべての量を面積などの連続体測定ではなく原子の数で定義します。これは、面積などの連続体数ではなく、ギブスの等モル量を使用するという理想に関連しており、表面原子の数を一定に保ちます。この場合、表面応力は表面エネルギーの歪みによる導関数として定義されます。つまり、（意図的に異なる記号を使用します）

${\displaystyle g_{ij}=d\gamma /de_{ij}}$

この2番目の定義は多くの場合、より便利です。^[6]従来の液体は歪みに耐えることができないため、^[2]連続体定義では表面応力と表面エネルギーは同じですが、原子論的アプローチでは液体の表面応力はゼロです。注意を払えば^[6]どちらを選択しても問題ありませんが、文献では少し議論の的になっています。^{[7] [8] [9]}

表面応力の原因は、バルク内の結合と表面での結合の差です。バルク間隔は面内の表面間隔の値を設定し、その結果として原子間の面内距離を設定します。ただし、表面の原子は結合が異なるため、異なる間隔、つまり多くの場合 (常にではありませんが) より近い間隔を好みます。原子が近づきたい場合、 は正の値になります。つまり、引張または膨張のひずみによって表面エネルギーが増加します。 ${\displaystyle d\gamma /de_{ij}}$

多くの金属では導関数は正ですが、固体アルゴンや一部の半導体など、他の場合には負になります。また、符号は表面に吸着した分子に大きく依存します。これらの分子が離れると、負の成分が発生します。^[10]

表面応力を計算する最も一般的な方法は、表面自由エネルギーと弾性ひずみに対するその導関数を計算することである。第一原理、原子ポテンシャル計算、分子動力学シミュレーションなど、さまざまな方法が使用されてきたが、密度汎関数理論が最も一般的である。^{[11] [12] [13]}金属の計算値の大規模な表は、Lee et al.によって提供されている。^[14]表面エネルギーの一般的な値は1～2ジュール/平方メートル（）で、表面応力テンソルのトレースの範囲は-1～1である。アルミニウムなどの一部の金属は、かなり高い正の値（例：0.82）を持つように計算され、収縮する傾向が強いことを示す一方、カルシウムなどの他の金属は-1.25と非常に負の値になり、セシウム（-0.02）などの他の金属はゼロに近い。^[13]${\displaystyle Jm^{-2}}$${\displaystyle g_{ij}}$${\displaystyle Jm^{-2}}$

バルク弾性エネルギーの寄与と表面エネルギー項の間にバランスがある場合、表面応力が重要になることがあります。表面の寄与はサイズが小さいほど重要になるため、ナノスケールでは表面応力の影響が重要になることがよくあります。

前述のように、表面の原子は、互いに接近したり離れたりしたい場合が多い。これに対処するため、下層（基板）の原子は、表面が位置合わせされる固定された面内間隔を持つ。総エネルギーを減らす方法の 1 つは、表面に余分な原子を配置するか、一部を除去することである。^[3]これは、再構成されたときに表面密度が約 5% 高い金(111) 表面で発生する。 ^[15]下層のバルクとのずれは、最初の 2 つの層の間に部分的な転位を設けることで調整される。シリコン(111) も同様で、7x7 再構成され、平面内により多くの原子があり、上部にいくつかの原子（アダトムと呼ばれる）が追加されている。^{[16] [17]}

アナターゼ（001）表面の場合は異なります。^[18]ここでは原子はより離れようとするため、1つの列が「飛び出し」、バルクからさらに離れた位置にあります。

原子や分子が表面に吸着されると、2 つの現象によって表面応力が変化することがあります。1 つは表面の原子の電子密度の変化で、これにより面内結合が変化し、表面応力が変化します。2 つ目は、吸着された原子や分子同士の相互作用によるもので、表面の原子間隔で可能な範囲よりも離れた (または近づいた) 状態になることがあります。吸着は、ガス圧や温度などの環境に大きく依存することが多いため、表面応力テンソルも同様の依存性を示すことに注意してください。^[10]

球形粒子の場合、表面積はサイズの2乗に比例し、体積は3乗に比例します。したがって、ナノ粒子ではサイズが小さいほど表面のエネルギーへの寄与が重要になります。表面原子が近いとエネルギーが低くなる場合は、粒子全体を縮小することでこれを実現できます。表面応力によるエネルギー増加は面積に比例し、体積に比例する収縮（変形）のエネルギーコストとバランスが取れます。これらを組み合わせると、サイズに反比例する格子定数の変化が生じます。これは、電子回折[ ^{19] [20]}またはX線回折[21] のいずれかを使用して多くの材料で測定されています。^[22]この現象は、どちらの場合も表面張力を伴うラプラス圧（毛細管圧とも呼ばれる）と同等であると記述されることがあります。これらは液体に適用される用語であるため、これは正しくありません。

一つの複雑な点は、格子定数の変化により、より複雑な形状のナノ粒子や表面偏析が発生する可能性がある場合に、より複雑な形態が生じることである。^[23]

また、ナノ粒子の分野では、表面応力が十面体ナノ粒子と二十面体双晶の安定化に重要な役割を果たす可能性がある。どちらの場合も、内部双晶境界の配置により、表面エネルギー面のエネルギーが低くなる。^{[24]これをバランスさせるために、}弾性変形によって除去される公称角度ギャップ（ディスクリネーション）がある。^[25]主なエネルギー寄与は外部表面エネルギーと歪みエネルギーであるが、表面応力はこれら2つを結合し、全体的な安定性に重要な役割を果たす可能性がある。^[26]

薄膜の成長中、表面エネルギーと内部ひずみのバランスが保たれ、表面応力は両者を結合した結合項です。連続した薄膜として成長する代わりに、形態学的不安定性が発生し、多くの場合、弾性エネルギーと表面エネルギーのバランスが崩れることによって、膜が非常に不均一になり始める可能性があります。^{[27] [28] [4]表面応力は、}ナノワイヤに同様のしわを引き起こす可能性があり、^[29]薄膜に形態学的不安定性も引き起こします。^[30]

• ギブスの自由エネルギー – 熱力学的ポテンシャルの種類
• ナノワイヤ – 直径がナノメートル単位のワイヤ
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• 表面エネルギー – 物質の内部に比べて物質の表面にある過剰なエネルギー
• 表面科学 – 2つの相の界面で起こる物理的および化学的現象の研究
• 表面張力 – 液体の表面が収縮して表面積を減らそうとする傾向
• 熱力学 – 熱、仕事、温度の物理学